接枝杜仲膠對(duì)干法橡膠瀝青混合料的改性機(jī)理與效果

李志剛 李 聰 蔡敏東

(1解放軍理工大學(xué)野戰(zhàn)工程學(xué)院，南京210007)

(2南京耀鵬交通科技有限公司，南京210007)

目前橡膠瀝青路面技術(shù)已經(jīng)形成較為完善的濕法和干法兩大工藝［1］.國(guó)內(nèi)濕法應(yīng)用較多，技術(shù)相對(duì)成熟，但仍有不足，而傳統(tǒng)干法中橡膠粉僅是一種填料，對(duì)瀝青路面性能改善效果不明顯.為了解決濕法和干法橡膠瀝青混合料存在的問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外不少學(xué)者進(jìn)行了關(guān)于橡膠粉與瀝青相容性的研究，取得了一些成果，使?jié)穹ㄏ鹉z瀝青的性能得到提高［2-5］.但是將這些成果用于干法橡膠瀝青混合料時(shí)效果不明顯，表明這些化學(xué)試劑與橡膠粉和瀝青之間的化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度不夠，在干法這種膠粉與瀝青拌合時(shí)間較短的情況下，化學(xué)反應(yīng)并不充分.

國(guó)外研發(fā)了一種辛烯聚合物橡膠反應(yīng)劑，稱為維他連接劑(TOR)［6］.TOR的工作原理是利用辛烯聚合物上的雙鍵結(jié)構(gòu)，將瀝青中的硫與橡膠屑表面的硫交聯(lián)起來(lái)形成一大環(huán)狀和鏈狀聚合物組成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，改變了瀝青的微觀結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)，有些類(lèi)似SBS改性瀝青的原理，從而解決了橡膠粉游離在瀝青中無(wú)法發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的難題［7］.

但是TOR價(jià)格昂貴，且生產(chǎn)困難，主要依賴進(jìn)口，與SBS改性瀝青相比不具備良好的經(jīng)濟(jì)性，為了能更好地推廣橡膠瀝青干法工藝，需要找到與TOR有著類(lèi)似功能，且價(jià)格適宜、方便加工的替代產(chǎn)品.課題組通過(guò)前期研究發(fā)現(xiàn)，杜仲膠的橡塑二重性與TOR改性橡膠粉的原理有些類(lèi)似，為此本文開(kāi)展了對(duì)杜仲膠改性膠粉的方法及與瀝青共混后的性能研究.

1 接枝杜仲膠構(gòu)建橡膠粉瀝青反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)原理

杜仲膠是國(guó)內(nèi)特有的天然橡膠，但其本身也具有雙鍵結(jié)構(gòu)，可硫化產(chǎn)生交聯(lián)，與瀝青形成共混網(wǎng)絡(luò)體系，起到改性瀝青的作用［8］.杜仲膠硫化機(jī)理如圖1所示.

圖1 杜仲膠硫化機(jī)理

在以前的研究中，均是提前用硫化劑硫化杜仲膠，然后再和瀝青混溶，由此推斷杜仲膠與橡膠粉中的硫也能發(fā)生同樣的硫化反應(yīng).為了驗(yàn)證這個(gè)推斷，將杜仲膠與廢橡膠粉進(jìn)行干混，發(fā)現(xiàn)原先松散的廢橡膠粉聚集成塊，變軟發(fā)黏，說(shuō)明膠粉粒子之間發(fā)生了強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)(見(jiàn)圖2).

圖2 廢橡膠粉與杜仲膠干混后的數(shù)碼相片

課題組前期的研究中發(fā)現(xiàn)，硫化杜仲膠可以改性瀝青，但沒(méi)有與瀝青形成像SBS改性瀝青那樣的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，因此硫化杜仲膠改性瀝青的高溫穩(wěn)定性不好，軟化點(diǎn)達(dá)不到60℃，只能用于低溫地區(qū)［9］.為了使杜仲膠與瀝青之間形成較強(qiáng)化學(xué)鏈接，課題組制備了接枝杜仲膠，較好地解決了這個(gè)問(wèn)題.接枝杜仲膠是指在杜仲膠上接枝能與瀝青反應(yīng)的小官能團(tuán)，這樣既部分打開(kāi)杜仲膠的雙鍵降低其塑性，又能改善與瀝青的相容性，是杜仲膠的一個(gè)衍生物［10］.接枝杜仲膠已經(jīng)成功地在構(gòu)建SBS與瀝青之間的加勁網(wǎng)絡(luò)改善其相容性上得到應(yīng)用［10］.

綜上所述，單獨(dú)的杜仲膠與橡膠粉混合后能發(fā)生硫化反應(yīng)，杜仲膠部分交聯(lián)成硫化杜仲膠，促進(jìn)了橡膠粉與瀝青的反應(yīng)，用于橡膠瀝青生產(chǎn)可增強(qiáng)反應(yīng)效率，但三者之間的化學(xué)鏈接仍較弱，同樣不適用于干法橡膠瀝青混合料中橡膠粉與瀝青之間的短時(shí)間反應(yīng).接枝杜仲膠的接枝物與瀝青中的氨基等官能團(tuán)發(fā)生強(qiáng)化學(xué)鏈接，同時(shí)與橡膠粉進(jìn)行硫化反應(yīng)，這樣構(gòu)成了類(lèi)似TOR橡膠瀝青和SBS改性瀝青的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，達(dá)到改善橡膠粉與瀝青快速化學(xué)反應(yīng)的功效，可應(yīng)用于干法橡膠粉瀝青混合料.為了驗(yàn)證這種推斷，下面通過(guò)微觀和宏觀試驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證接枝杜仲膠與橡膠粉、瀝青混合后對(duì)橡膠瀝青性能的改變及采用干法工藝對(duì)混合料的改善效果.

2 接枝杜仲膠橡膠瀝青性能分析

2.1 試驗(yàn)原材料及配方

杜仲橡膠樣品相對(duì)密度為0.97～0.99，邵氏A硬度為98，熔點(diǎn)為98℃，軟化點(diǎn)為68℃，體積膨脹系數(shù)為0.000 7，半結(jié)晶性橡膠，平均分子量為5×104;瀝青選用重交70號(hào)瀝青，針入度70(0.1 mm，25 ℃，100 g，5 s)，軟化點(diǎn)為 46.3 ℃，延度大于150 cm(25℃，5 cm/min).橡膠粉為40目橡膠粉，密度為 1.100 g/cm3.TOR 密度為 910 kg/m3，熔點(diǎn)為54℃，橡膠瀝青配方見(jiàn)表1.

表1 橡膠瀝青配方

2.2 電鏡掃描測(cè)試

從圖3可以發(fā)現(xiàn)，在不加任何添加劑的情況下，橡膠粉分散在瀝青中幾乎沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)(見(jiàn)圖3(a)).添加TOR后，橡膠粉鏈接成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且形成連續(xù)相(見(jiàn)圖3(b)).添加杜仲膠后，杜仲膠雖能與橡膠粉發(fā)生硫化反應(yīng)，橡膠粉顆粒明顯減小變密，可促進(jìn)與瀝青的溶脹，但沒(méi)有形成連續(xù)相(見(jiàn)圖3(c)).添加接枝杜仲膠后，形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖3(d))，與添加TOR類(lèi)似.

圖3 杜仲膠改性瀝青的掃描電鏡

2.3 瀝青性能試驗(yàn)

橡膠瀝青性能試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2，由表可看出:

1)橡膠粉與瀝青共混后，黏度和軟化點(diǎn)遠(yuǎn)大于基質(zhì)瀝青，這表明橡膠顆粒發(fā)生了溶脹，但彈性恢復(fù)性能一般，說(shuō)明僅是簡(jiǎn)單共混，沒(méi)發(fā)揮橡膠粉的高彈性.

2)橡膠粉在添加劑TOR和接枝杜仲膠的作用下與瀝青共混，軟化點(diǎn)沒(méi)有降低，彈性恢復(fù)增大，且在滿足黏度大于1.5的前提下，黏度下降，說(shuō)明橡膠粉與瀝青共溶體系較好.

3)沒(méi)有接枝的杜仲膠，將部分膠粉脫硫變軟，雖然增加了彈性，但軟化點(diǎn)和黏度較低，驗(yàn)證了微觀試驗(yàn)結(jié)果.

表2 橡膠瀝青性能試驗(yàn)結(jié)果

3 不同橡膠粉瀝青混合料性能試驗(yàn)

由于干法橡膠瀝青混合料是先將膠粉與石料拌合，而不是形成橡膠瀝青后再與石料拌合，因此橡膠瀝青指標(biāo)僅是用來(lái)初步判斷橡膠粉和添加劑的功效，其最終還是要通過(guò)混合料性能來(lái)判斷.由于濕法橡膠瀝青混合料的級(jí)配要求間斷級(jí)配，油石比比一般混合料要高，而干法可以采用粗型連續(xù)級(jí)配，因此選用SBS改性瀝青混合料作為對(duì)比.試驗(yàn)方案見(jiàn)表3.

表3 瀝青混合料膠結(jié)料表

3.1 配合比設(shè)計(jì)試驗(yàn)

試驗(yàn)礦料級(jí)配滿足《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》(JTGF40—2004)中AC-20C密級(jí)配所要求的級(jí)配范圍，比中值略偏粗一些.

首先通過(guò)配合比試驗(yàn)，得到SBS改性瀝青混合料最佳油石比為4.3，橡膠瀝青混合料最佳油石比為4.0，橡膠粉摻量為瀝青用量的20%，3種添加劑比例按表1確定.試驗(yàn)結(jié)果如表4所示.

表4 瀝青混合料馬歇爾試驗(yàn)結(jié)果

3.2 性能試驗(yàn)

由杜仲膠改性瀝青混合料試驗(yàn)結(jié)果(見(jiàn)表5)可以看出:

1)高溫性能.4種混合料差別不是很大，2種指標(biāo)反應(yīng)的結(jié)果不完全相同，但總體上接枝杜仲膠改性的橡膠粉瀝青混合料與國(guó)外產(chǎn)品處于相同水平，杜仲膠改性的橡膠粉瀝青混合料性能與SBS改性瀝青混合料相當(dāng).

2)低溫性能.4種混合料的低溫彎曲指標(biāo)基本一致，杜仲膠改性的橡膠瀝青混合料略低些;但從應(yīng)變能密度指標(biāo)可以看出，接枝杜仲膠改性的橡膠粉瀝青混合料低溫性能最好，TOR次之，杜仲膠直接改性最差.

3)抗裂性能.TOR的改性效果最好，接枝杜仲膠次之，杜仲膠直接改性最差.

4)水穩(wěn)定性.4種混合料均能滿足規(guī)范要求，性能差別不大.

表5 杜仲膠改性瀝青混合料試驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)語(yǔ)

促進(jìn)橡膠粉與瀝青反應(yīng)的添加劑在干法橡膠瀝青混合料性能與施工中已經(jīng)成為必不可少的材料，其性能好壞直接關(guān)系今后路面性能.

國(guó)外產(chǎn)品TOR改性后的橡膠粉瀝青混合料性能最全面，且優(yōu)于SBS改性瀝青混合料，杜仲膠改性橡膠粉瀝青混合料與國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的改性劑類(lèi)似，主要起到改性橡膠粉的作用，在構(gòu)建橡膠粉和瀝青網(wǎng)絡(luò)上稍顯不足，其綜合性能不如SBS改性瀝青混合料.但杜仲膠接枝化學(xué)官能團(tuán)后再改性橡膠粉，可達(dá)到國(guó)外產(chǎn)品的效果.

杜仲膠售價(jià)大約5萬(wàn)元/t，若接枝后增加成本約2萬(wàn)元/t，TOR的售價(jià)為13萬(wàn)元/t，因此接枝杜仲膠性價(jià)比更優(yōu).

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