硅烷偶聯(lián)劑改性蒙脫土的制備及性能研究

呂 斌， 段徐賓， 高黨鴿， 馬建中

(陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

蒙脫土(MMT)屬于典型的2∶1型結(jié)晶，單位晶胞是由一個(gè)鋁氧八面體夾在兩個(gè)硅氧四面體中間構(gòu)成，因具有分散性、膨脹性、吸水性和價(jià)格低廉等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于橡膠、石油、航空等領(lǐng)域.MMT整個(gè)結(jié)構(gòu)片層厚約1 nm，長寬約100 nm，這種緊密堆積的四面體和八面體，促使其內(nèi)部晶格間具有高度有序的排列結(jié)構(gòu).蒙脫土的晶層之間以范德華力結(jié)合，鍵能較弱，易水解，層間存在大量的鈉、鈣離子[1-3].由于鈉基蒙脫土(Na-MMT)陽離子交換能力較強(qiáng)，在水中的膨脹性好[4]，因此在制備復(fù)合材料時(shí)，主要選用Na-MMT.

由于蒙脫土具有親水性而不利于其在有機(jī)相中分散，為了克服這一缺點(diǎn)，必須使用有機(jī)改性劑對(duì)其進(jìn)行疏水改性[5,6].通常選用的有機(jī)改性劑有季銨鹽類、氨基酸、聚合物單體、偶聯(lián)劑等，近年來硅烷偶聯(lián)劑改性MMT引起了人們的關(guān)注[7].

硅烷偶聯(lián)劑改性Na-MMT后使其轉(zhuǎn)變?yōu)橐自诰酆衔锘|(zhì)中分散的親油性有機(jī)蒙脫土[8-11].硅烷偶聯(lián)劑中含有Si元素，可以提高有機(jī)改性蒙脫土中Si元素的含量，從而提高了有機(jī)蒙脫土的熱穩(wěn)定性.采用帶有多種活性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑改性之后的蒙脫土不僅可以提高改性蒙脫土親油性，還可以增強(qiáng)改性蒙脫土的反應(yīng)活性，使其更易于和其它基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)[12-14].

本文優(yōu)化了硅烷偶聯(lián)劑KH550改性MMT的工藝，并進(jìn)一步考察了不同種類的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)改性MMT層間距及熱性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

硅烷偶聯(lián)劑KH550(KH550)，工業(yè)品，南京經(jīng)天緯化工有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH570(KH570)，工業(yè)品，南京經(jīng)天緯化工有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH108(KH108)，工業(yè)品，南京經(jīng)天緯化工有限公司；硅烷偶聯(lián)劑A-151(A-151)，工業(yè)品，南京經(jīng)天緯化工有限公司；N-十二烷基三甲氧基硅烷，工業(yè)品，南京經(jīng)天緯化工有限公司；十六烷基三甲氧基硅烷，工業(yè)品，南京經(jīng)天緯化工有限公司；鈉基蒙脫土，牙膏級(jí)，河北張家口市清河化工廠；甲醇，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

傅立葉變換紅外光譜儀，VERTEX80型，德國BRUKER公司；X射線衍射儀，D/MAX2200PC型，日本理學(xué)公司；熱重分析儀，TGAQ500型，TA公司；掃描電子顯微鏡，S-4800型，日立公司.

1.3 改性蒙脫土的制備

加一定量甲醇和蒸餾水至250 mL三口燒瓶，再加入硅烷偶聯(lián)劑，用冰乙酸調(diào)節(jié)pH，控制反應(yīng)溫度為56 ℃，恒溫反應(yīng)1.5 h，升溫至85 ℃加入5 g鈉基蒙脫土，再恒溫反應(yīng)2 h，冷卻至室溫，用甲醇洗滌、沉淀、離心，重復(fù)三次，然后在90 ℃烘箱中干燥24 h，制得硅烷偶聯(lián)劑改性蒙脫土(Si-MMT).

1.3.1 對(duì)KH550改性蒙脫土工藝優(yōu)化

在正交試驗(yàn)中，以水在甲醇與水中的比例、KH550的用量及體系pH為因素，選用五因素四水平的正交表進(jìn)行，具體如表1所示.

表1 KH550改性蒙脫土的正交試驗(yàn)因素水平表

1.3.2 不同種類硅烷偶聯(lián)劑改性蒙脫土的制備

分別用A-151、N-十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、KH570、KH108等，采用章節(jié)1.3.1所述優(yōu)化的最佳工藝對(duì)Na-MMT進(jìn)行插層改性.

1.4 表征

采用傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)改性前后的Na-MMT進(jìn)行表征;采用X射線衍射儀對(duì)改性前后的Na-MMT進(jìn)行測試;采用熱重分析儀對(duì)改性前后的Na-MMT進(jìn)行檢測;采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)改性前后的Na-MMT進(jìn)行檢測.

2 結(jié)果與討論

2.1 改性蒙脫土工藝優(yōu)化

采用L16(45)正交試驗(yàn)法對(duì)KH550改性蒙脫土工藝進(jìn)行優(yōu)化，以層間距為考察指標(biāo)，具體試驗(yàn)結(jié)果如表2所示.

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果L16(45)

續(xù)表2

名稱ABC層間距/ nm7105.02.218.098105.51.617.879154.01.617.7310154.52.218.1711155.00.414.7712155.51.017.3113204.02.217.6614204.51.618.0215205.01.017.4516205.50.415.23

對(duì)表2中的數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算及分析，其結(jié)果如表3和表4所示.

表3 平方和的計(jì)算

表4 方差分析

根據(jù)均方和及F比公式Ms=sj/fj和Fj=Ms/Me，式中Ms為因子的均方和，Sj為因子的平方和，F(xiàn)j為因子的自由度，F(xiàn)j為因子的均方和與誤差均方和的比.

由上述公式可得每個(gè)因子的Ms及Fj，如表4所示,FA=0.51，F(xiàn)B=0.28及FC=99.39，查F分布的分位數(shù)表可知選用水平a=0.1水平時(shí)，F(xiàn)0.90(3，6)=3.29[15]，將A、B及C顯著性進(jìn)行比較，F(xiàn)AF0.90(3，6).因此,在a=0.1水平時(shí)，因子A與因子B在本實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)Na-MMT改性前后的層間距影響可忽略;而因子C的FC遠(yuǎn)大于F0.90(3，6)，所以因子C對(duì)Na-MMT改性前后的層間距影響是最主要因素.

由以上分析可得,最優(yōu)組合為ABC4，結(jié)合因子A和B影響，應(yīng)選擇較好的水平點(diǎn)，所以綜合分析結(jié)果可得A2B4C4為最佳工藝，水在甲醇與水中的比例為10%，體系pH為5.5，硅烷偶聯(lián)劑KH550用量為MMT用量的44%.

2.2 硅烷偶聯(lián)劑種類對(duì)MMT層間距的影響

圖1(a)為A-151改性MMT(A-151-MMT)、N-十二烷基三甲氧基硅烷改性MMT(N-十二烷基三甲氧基硅烷-MMT)、十六烷基三甲氧基硅烷改性MMT(十六烷基三甲氧基硅烷改性-MMT)及Na-MMT的2θ在2 °～10 °的XRD衍射譜圖.

根據(jù)Bragg方程2dsinθ=λ,式中d為蒙脫土片層之間的平均距離，θ為半衍射角，λ為入射射線波長，λ=0.12 nm.由公式可計(jì)算出A-151-MMT、N-十二烷基三甲氧基硅烷-MMT、十六烷基三甲氧基硅烷改性-MMT及Na-MMT層間距，如表5所示.其分別為d=1.20 nm、d=1.19 nm、d=1.19 nm及d=1.27 nm.

與Na-MMT的層間距相比，A-151-MMT、N-十二烷基三甲氧基硅烷-MMT及十六烷基三甲氧基硅烷改性-MMT的層間距變化不明顯，表明A-151、N-十二烷基三甲氧基硅烷及十六烷基三甲氧基硅烷對(duì)蒙脫土的插層不成功.

圖1(b)為KH570改性MMT(KH570-MMT)、KH550改性MMT(KH550-MMT)及KH108改性MMT(KH108-MMT)的2θ在2 °～10 °的XRD衍射譜圖.如表5所示,KH570-MMT、KH550-MMT及KH108-MMT的層間距分別為d=1.79 nm、d=1.76 nm及d=1.75 nm.與Na-MMT的層間距d=1.27 nm相比，KH570-MMT、KH550-MMT及KH108-MMT的層間距明顯增大，這表明KH570、KH550和KH108能夠成功進(jìn)入Na-MMT層間.

表5 不同種類硅烷偶聯(lián)劑改性蒙脫土的層間距

A:A-151-MMT;B:N-十二烷基三甲氧基硅烷-MMT;C：十六烷基三甲氧基硅烷-MMT;D：Na-MMT(a)未插層成功蒙脫土的層間距譜圖

A:KH108-MMT;B:KH550-MMT;C:KH570-MMT(b)插層成功蒙脫土的層間距譜圖圖1 不同種類硅烷偶聯(lián)劑改性蒙脫土的XRD譜圖

如圖2所示，硅烷偶聯(lián)劑的改性主要有兩種插層方式，一種是溶液插層，另一種是陽離子交換插層.

KH570能夠使Na-MMT層間距增大的原因是由于KH570通過溶液插層使蒙脫土的層間距增大.甲醇分子進(jìn)入蒙脫土的層間使蒙脫土的層間相應(yīng)地增大，然后KH570加入，KH570分子不斷在此基礎(chǔ)上進(jìn)入到蒙脫土的層間使層間距增大，其插層方式如圖2(a)所示.

KH550和KH108屬于氨基硅烷偶聯(lián)劑，在酸性條件下帶正電可通過陽離子交換[16]，使層間距增大，插層方式如圖2(b)所示；同時(shí)，也可通過溶液插層進(jìn)入到蒙脫土的層間，如圖2(a)所示.

長碳鏈硅烷偶聯(lián)劑(十六烷基三甲氧基硅烷與N-十二烷基三甲氧基硅烷)與短鏈烯烴類硅烷偶聯(lián)劑(A-151)不能使層間距增大，原因是長碳鏈硅烷偶聯(lián)劑與短鏈類硅烷偶聯(lián)劑在酸性條件下不能進(jìn)行陽離子交換；長碳鏈硅烷偶聯(lián)劑分子鏈過長，不能通過溶液插層進(jìn)入到Na-MMT的層間，而A-151其分子鏈太短，進(jìn)入Na-MMT層間后，無法有效地使Na-MMT的層間增大.

(a)溶液插層

(b)陽離子交換圖2 硅烷偶聯(lián)劑改性蒙脫土的示意圖

2.3 Si-MMT的FT-IR分析

圖3(a)為Na-MMT與Si-MMT的FT-IR譜圖.在Na-MMT的FT-IR譜圖中,3 600 cm-1為Na-MMT表面羥基O-H的伸縮振動(dòng)峰，3 442 cm-1為Na-MMT層間吸附水的O-H伸縮振動(dòng)峰,1 637 cm-1為Na-MMT層間吸附水的O-H彎曲振動(dòng)峰，916 cm-1處為Al-OH的彎曲振動(dòng)吸收峰，1 093 cm-1和1 047 cm-1為Si-O-Si伸縮振動(dòng)分裂的雙峰,516 cm-1為Si-O的對(duì)稱彎曲振動(dòng)吸收峰.

與Na-MMT對(duì)比可知,KH550-MMT、KH570-MMT和KH108-MMT譜圖中，1 093 cm-1、1 047 cm-1處Si-O-Si的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰及516 cm-1Si-O對(duì)稱彎曲振動(dòng)吸收峰仍然存在，表明Si-MMT的層狀結(jié)構(gòu)保持完整.

Si-MMT表面O-H伸縮振動(dòng)峰在3 610 cm-1處減弱,以及916 cm-1處Al-OH的振動(dòng)吸收峰消失，如圖3(b)所示，2 920 cm-1和2 852 cm-1為-CH2與-CH3伸縮振動(dòng)吸收峰，說明蒙脫土表面的-OH與硅烷聯(lián)劑-OH發(fā)生化學(xué)結(jié)合.

如圖3(c)所示，KH570-MMT在1 630 cm-1左右分裂為兩組峰，其1 636 cm-1為C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰，此峰為KH570特征吸收峰.由于樣品在檢測時(shí)經(jīng)過多次洗滌，所以物理吸附在蒙脫土上的KH550、KH108及KH570已被清洗完全，故可認(rèn)為KH550、KH108及KH570成功與Na-MMT發(fā)生化學(xué)鍵結(jié)合.

(a)改性蒙脫土的紅外譜圖

(b)圖(a)中B處的紅外譜圖

(c)圖(a)中C處的紅外譜圖圖3 不同種類硅烷偶聯(lián)劑改性蒙脫土的紅外譜圖

2.4 Si-MMT與Na-MMT的TGA分析

如圖4所示，Na-MMT的失重主要發(fā)生在兩個(gè)階段.第一階段為0 ℃～100 ℃，主要是Na-MMT表面吸附水和Na-MMT層間自由水的損失.未改性Na-MMT在100 ℃之前失重2.22%；第二階段主要為500 ℃～590 ℃之間，主要是由Na-MMT片層中-OH的脫去和片層的坍塌分解引起的.與Na-MMT相比，Si-MMT的熱損失均大于Na-MMT，其主要損失是由于進(jìn)入到蒙脫土的層間的硅烷偶聯(lián)劑所引起.

在整個(gè)加熱過程中，Si-MMT的熱降解過程主要分為三個(gè)階段.第一階段為100 ℃以下，主要是Na-MMT表面吸附的自由水和部分片層間水的損失；第二階段為100 ℃～500 ℃，其主要質(zhì)量損失為Si-MMT層間硅烷偶聯(lián)劑的熱分解；第三階段為500 ℃～590 ℃，在此過程中主要質(zhì)量損失是MMT晶層間-OH的損失.

圖4 不同種類硅烷偶聯(lián)劑改性蒙脫土的TGA譜圖

樣品T10/℃成炭率(500 ℃)/%Na-MMT-3.49KH550-MMT42311.57KH570-MMT42012.23KH108-MMT38713.11

注：T10為質(zhì)量損失10%時(shí)的溫度.

由圖4和表6可知，質(zhì)量損失10%時(shí)，Si-MMT的溫度大小變化順序?yàn)椋篕H550-MMT>KH570-MM>KH108-MMTT.由于KH108分子中具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，在受熱條件下易分解，因此在高溫下KH108-MMT比KH550-MMT和KH570-MMT分解溫度低；由于硅烷偶聯(lián)劑KH550與Na-MMT形成電荷吸引力，在受熱時(shí)KH550-MMT層間KH550分解所要克服的作用力要比KH570-MMT層間KH570分解所要克服的作用力大，所以KH550-MMT的分解溫度高于KH570-MMT的分解溫度.

如表6所示，在500 ℃時(shí)Si-MMT質(zhì)量損失變化的大小順序?yàn)?KH108>KH570>KH550，說明KH108-MMT熱失重最明顯.其所對(duì)應(yīng)100 g Si-MMT損失硅烷偶聯(lián)劑的毫摩爾數(shù)分別為36.56 mmolKH550/100 g Si-MMT、35.24 mmolKH570/100 g Si-MMT及41.55 mmolKH108/100 g Si-MMT.KH108小分子與Na-MMT結(jié)合最多，這是由于KH550及KH108既可以與Na-MMT進(jìn)行陽離子交換，還能進(jìn)行溶液插層，在酸性條件下KH108分子上的兩個(gè)N都可以被質(zhì)子化，故相比KH550更容易進(jìn)入到蒙脫土的層間；而KH570僅通過溶液插層，由于分子量較小而較容易進(jìn)入到蒙脫土的層間.

2.5 Si-MMT與Na-MMT的SEM分析

圖5為Na-MMT改性前后的SEM圖.圖5(a)顯示Na-MMT為致密的片層晶體顆粒，表面結(jié)構(gòu)平坦規(guī)整，片層間比較緊實(shí)且端面無卷曲現(xiàn)象.圖5(b)、圖5(c)及圖5(d)為經(jīng)KH108、KH550及KH570改性后的Na-MMT，其結(jié)構(gòu)變成了疏松的片層晶體，層間距明顯增大，表面結(jié)構(gòu)卷曲松散，凹凸不平.

從圖5(b)中可以看出，KH108-MMT中有較大空洞，空洞處是由于大量KH108的存在引起，說明圖5(b)中含有的改性劑最多，這與TGA的檢測相符；由5(c)可以看出,KH550-MMT表面結(jié)構(gòu)卷曲程度不高，但基質(zhì)中也含有少量的空洞;由圖5(d)可以看出，KH570-MMT表面結(jié)構(gòu)卷曲最明顯，層間距明顯大于KH550-MMT與KH108-MMT，這與XRD的檢測結(jié)果相同.

Na-MMT改性前后的SEM圖進(jìn)一步說明，經(jīng)KH550、KH570及KH108能夠?qū)a-MMT進(jìn)行插層改性，使其有利于與其它有機(jī)物復(fù)合.

(a) Na-MMT (b) KH108-MMT

(c) KH550-MMT (d) KH570-MMT圖5 不同種類硅烷偶聯(lián)劑改性蒙脫土的SEM照片

3 結(jié)論

采用正交試驗(yàn)法得到KH550改性蒙脫土的最佳工藝條件為：水：甲醇為1∶9(體積比)，pH為5.5，KH550用量為蒙脫土用量的44%.

用不同種類的硅烷偶聯(lián)劑以此工藝對(duì)Na-MMT進(jìn)行改性，Si-MMT的XRD及FT-IR測試結(jié)果表明：KH570、KH550及KH108能夠使蒙脫土的層間距明顯增大，成功對(duì)Na-MMT進(jìn)行改性.

TGA結(jié)果表明：KH570、KH550及KH108改性后的MMT中,KH550-MMT耐高溫性能最好，硅烷偶聯(lián)劑KH108與Na-MMT的結(jié)合量最多.

SEM結(jié)果進(jìn)一步證明:KH550、KH570及KH108能夠?qū)a-MMT進(jìn)行插層改性.插層改性后的蒙脫土層間距增大，且層間距非常均一，表面較粗糙，有利于其與有機(jī)物之間的復(fù)合.

[1] Erling D,Yu Shaoming,Zhang Jinsong,et al.Pb(Ⅱ)sorption on molecular sieve analogues of MCM-41 synthesized from kaoliniteand montmorillonite[J].Appl.Clay Sci,2011,51:94-101.

[2] 余志偉.玉山蒙脫土結(jié)構(gòu)改性劑應(yīng)用研究[J].非金屬礦,2008,31(4):37-39.

[3] 鮑 艷,馬建中,鄂 濤.聚甲基丙烯酸/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備及性能[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2009,35(9):1 253-1 257.

[4] 李 娜,馬建中,鮑 艷.蒙脫土改性研究進(jìn)展[J].化學(xué)研究，2009,20(1):98-103.

[5] Soo Jin P,Byung Joo K,Dong Il S,et al.Effects of a silane treatment on the mechanical interfacial properties of montmorillonite/epoxy nanocomposites[J].Mater.Sci.Eng.R,2009,526(1-2):74-78.

[6] 王 毅,馮輝霞,雒和明.改性劑種類對(duì)蒙脫土結(jié)構(gòu)和性能的影響[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2007,35(5):563-567.

[7] 馮 猛,趙春貴,陽明書.氨基硅烷偶聯(lián)劑對(duì)蒙脫石的修飾改性研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2004,62(1):83-87.

[8] 陳際帆,周少奇.表面活性劑和硅烷偶聯(lián)劑有機(jī)復(fù)合改性蒙脫土的制備及性能表征[J].應(yīng)用化工,2009,38(6):827-835.

[9] Kiliaris P,Papaspyrides C D.Polymer/layered silicate (clay) nanocomposites:An overview of flame retardancy[J].Prog.Polym.Sci,2010,35(7):902-958.

[10] Hu Zhi,Li Chen,Zhao Bin,et al.A novel efficient halogen-free flame retardant system for polycarbonate[J].Polym.Degradation Stab,2011,96(3):320-327.

[11] Huang Guobo,Gao Jianrong,Li Yujing,et al.Functionalizing nano-montmorillonites by modified with intumescent flame retardant:Preparation and application in polyurethane[J].Polym.Degradation Stab,2010,95(2):245-253.

[12] Adriana A S,Karim D,Bluma G S.Nanostructure and dynamic mechanical properties of silane-functionalized montmorillonite/epoxy nanocomposites[J].Appl.Clay Sci,2011,54(2):151-158.

[13] 溫建萍,甄明輝,沈 洲．偶聯(lián)修飾納米蒙脫土/超高分子量聚乙烯基復(fù)合材料的摩擦磨損性能[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2007,35(8):1 040-1 045.

[14] Hao Xiangyang,Gai Guosheng,Liu Jiping,et al.Flame retardancy and antidripping effect of OMT/PA nanocomposites[J].Mater.Chem.Phys,2006,96(1):34-41.

[15] 李云雁,胡傳榮.試驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)據(jù)處理[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2008:216.

[16] 馮 猛,趙 春,貴鞏方.氨基硅烷偶聯(lián)劑對(duì)蒙脫石的修飾改性研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2004,62(1):83-87.