類芬頓法降解環(huán)境內(nèi)分泌干擾物雙酚A的研究進(jìn)展

宋麗紅，李娟，宛中華，黃曉英

(深圳市環(huán)境科學(xué)研究院，深圳 518001)

類芬頓法降解環(huán)境內(nèi)分泌干擾物雙酚A的研究進(jìn)展

宋麗紅，李娟，宛中華，黃曉英

(深圳市環(huán)境科學(xué)研究院，深圳 518001)

作為環(huán)境內(nèi)分泌干擾物代表之一的雙酚A，由于具有生物難降解性及內(nèi)分泌干擾性，國內(nèi)外廣泛開展了針對雙酚A的高級氧化降解技術(shù)研究。高級氧化技術(shù)中的類芬頓法能有效降解雙酚A并克服傳統(tǒng)芬頓法的主要缺點(diǎn)。從雙酚A的物理化學(xué)性質(zhì)、降解雙酚A的類芬頓類型、降解的效果等方面進(jìn)行了分析，著重介紹了近年來國內(nèi)外運(yùn)用類芬頓法對雙酚A進(jìn)行降解處理的研究成果和現(xiàn)狀，并對研究前景進(jìn)行了展望。

類芬頓反應(yīng);雙酚A;降解

環(huán)境內(nèi)分泌干擾物［1］(environmental endocrine disruptors，EEDs)是指由于人類的生活和生產(chǎn)而釋放到環(huán)境中的、對人體和動(dòng)物體內(nèi)原本營造的正常激素功能(合成、分布、轉(zhuǎn)運(yùn)和代謝等過程)施加影響，從而引起內(nèi)分泌系統(tǒng)眾多生理生化功能改變的“外源性干擾內(nèi)分泌的化學(xué)物質(zhì)”。隨著全球經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的發(fā)展，這類物質(zhì)對環(huán)境的污染日趨嚴(yán)重，被列為繼臭氧層空洞和地球變暖之后迫切需要治理的“第三代環(huán)境污染物”。

其中，類雌激素物質(zhì)雙酚A(bisphenol A，BPA)作為聚碳酸酯和環(huán)氧樹脂的原材料，被廣泛運(yùn)用在諸如塑料水瓶、醫(yī)藥用品、電子設(shè)備和食物包裝等生活消費(fèi)品生產(chǎn)中，是應(yīng)用最廣泛的化學(xué)工業(yè)品之一［2-4］，它會(huì)在生產(chǎn)過程或者生命周期中得到釋放［5］。隨著生產(chǎn)和使用范圍的進(jìn)一步擴(kuò)大，BPA已成為一種全球性污染物，其低濃度下即表現(xiàn)出明顯的雌激素作用而對環(huán)境產(chǎn)生危害［6］。因此，BPA的污染越來越受到世界各國政府衛(wèi)生部門和學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注，是具有代表性的環(huán)境內(nèi)分泌干擾物［7］。

在常規(guī)好氧生物處理工藝中，BPA降解的半衰期達(dá)數(shù)天到數(shù)周［8-9］，不完全降解的BPA可能會(huì)給生態(tài)帶來更大的危害［10］，所以有必要研發(fā)能徹底、快速降解BPA的技術(shù)。

近年來，高級氧化技術(shù)(advanced oxidation processes，AOPs)在有機(jī)污染物的降解處理方面得到廣泛的關(guān)注。原因是高級氧化技術(shù)能產(chǎn)生羥基自由基(hydroxyl radicals，·OH)，羥基自由基是水體系下氧化性僅次于氟的自由基［11］。此外，高級氧化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的羥基自由基具有高活性和無選擇性，能夠有效地降解生物難以降解的有機(jī)污染物［12-13］。

類芬頓反應(yīng)(fenton-like reaction)是將氧化方法與傳統(tǒng)芬頓方法結(jié)合的方法。本文從雙酚A的基本物理化學(xué)性質(zhì)，近幾年類芬頓法處理雙酚A研究的催化劑的制備、降解的效果、影響因素等方面進(jìn)行研究進(jìn)展綜述，并對其發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 雙酚A物理化學(xué)性質(zhì)

BPA的化學(xué)結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)見表1［16-17］。它由剛性平面芳環(huán)和可塑的非線性脂肪側(cè)鏈組成，該結(jié)構(gòu)組成決定了其理化性質(zhì)和進(jìn)入環(huán)境后的行為。BPA屬于難揮發(fā)、疏水性有機(jī)污染物，稍溶于氯化烷烴和苯類，易溶于醇、酮。在環(huán)境條件下為白色固體，市售的BPA為晶體、球狀或片狀。羥基的4個(gè)鄰位氫很活躍，易進(jìn)行鹵化、硝化、磺化、烴化反應(yīng)。

表1 雙酚A的結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)

2 類芬頓法降解雙酚A的研究

目前對于芬頓、類芬頓降解BPA的研究，主要是以模擬污水體系為主。而實(shí)際污水、自然水體、沉積物或污泥等更具實(shí)際意義的研究體系卻鮮見報(bào)道。

在同樣的條件下，對比傳統(tǒng)類芬頓法，傳統(tǒng)芬頓能明顯提高BPA的去除率。部分報(bào)道證明:類芬頓法能有效解決傳統(tǒng)芬頓在中性介質(zhì)中失效等問題。

2.1 傳統(tǒng)芬頓法降解BPA

傳統(tǒng)芬頓法是在強(qiáng)酸性條件下投加一定比例的2價(jià)鐵離子與雙氧水。在2價(jià)鐵離子的催化作用下，體系產(chǎn)生羥基自由基，從而將BPA降解。傳統(tǒng)芬頓體系中羥基自由基產(chǎn)生的反應(yīng)如下:

Ioan等［18］研究了pH值為4～6.5時(shí)傳統(tǒng)芬頓法對BPA的降解效果。研究發(fā)現(xiàn):在pH值為4，F(xiàn)eSO4·7H2O與雙氧水投加量分別為2.5 mg/L 與7 mg/L時(shí)，BPA的初始濃度為25 mg/L，反應(yīng)10 min去除率達(dá)86.36%，反應(yīng)進(jìn)行60 min能徹底去除BPA，各種物質(zhì)最佳比例為H2O2/Fe(II)/ BPA=2.8∶1∶10，最佳條件下的BPA質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化如圖1所示［18］。

圖1 傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)中BPA濃度隨時(shí)間變化

Torres等［19］進(jìn)行了傳統(tǒng)芬頓法在去離子水與自然水體2種體系下對BPA降解去除的對比研究。在去離子水體系中，當(dāng)pH值為3時(shí)，F(xiàn)eSO4與雙氧水投加量分別為100 μmol/L及35×10-3mol/L，BPA初始濃度為118 μmol/L時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行90 min能徹底去除BPA。在自然水體中，當(dāng)pH值為7.6，且在其他條件一致的情況下，傳統(tǒng)芬頓試劑對BPA幾乎不起降解作用。此外，該研究還進(jìn)行了傳統(tǒng)芬頓法降解BPA的最終產(chǎn)物的HPLC/ MS分析，結(jié)果表明傳統(tǒng)芬頓法降解BPA的最終產(chǎn)物為7種:

其中，除1)外，其他的降解產(chǎn)物在關(guān)于芬頓法降解BPA的產(chǎn)物研究中均有報(bào)道［20］。

以上研究結(jié)果表明:傳統(tǒng)芬頓法能對BPA進(jìn)行快速、徹底的去除。但在自然水體中，由于pH值較高，氫氧化鐵溶解度低，同時(shí)，自然水體中各種陰離子(尤其是)能起到羥基自由基捕捉劑的效果，因此在不做任何pH調(diào)節(jié)的自然水體體系下，芬頓法對BPA基本不起降解作用。在研究克服傳統(tǒng)芬頓法處理雙酚A的缺點(diǎn)的過程中催生了多種類芬頓技術(shù)。

2.2 超聲類芬頓降解雙酚A

1927年數(shù)篇有關(guān)超聲處理有機(jī)廢水過程中聲化學(xué)過程的研究報(bào)道［21］證明:超聲能作為有機(jī)污染物的有效前處理方法。

超聲處理有機(jī)污染物的原理如下:超聲波在溶液體系中進(jìn)行傳播會(huì)產(chǎn)生大量的空穴微泡;空穴微泡進(jìn)而膨脹并在微秒時(shí)間內(nèi)破裂;這樣，在空穴的核心形成數(shù)千度高溫與高壓［22］，具有揮發(fā)性的有機(jī)污染物容易轉(zhuǎn)移至空穴核心進(jìn)行直接的熱解［23］。另外，空穴微泡核心中的水分子與氧氣分子受激發(fā)同時(shí)形成活性基團(tuán)，如氫原子自由基、羥基自由基、過氧化自由基，反應(yīng)如下［24-28］:

在該過程中產(chǎn)生的高活性強(qiáng)氧化性的自由基能對有機(jī)物進(jìn)行降解。

但是，超聲處理廢水中有機(jī)污染物主要是針對諸如苯酚、鹵代有機(jī)物等具有揮發(fā)性的有機(jī)污染物［23，26，28］。因揮發(fā)性有機(jī)物能在超聲過程中產(chǎn)生的破裂空穴之中或附近進(jìn)行直接的熱分解(也能受羥基自由基的氧化作用而分解)，對于如雙酚A等不具揮發(fā)性或揮發(fā)性較低的有機(jī)污染物，其降解途徑主要是羥基自由基的氧化作用，如式(14):

然而，在純粹的超聲環(huán)境下，用于降解難揮發(fā)有機(jī)污染物的羥基自由基及超氧自由基等具有強(qiáng)氧化性的自由基，對比降解有機(jī)污染物，更易形成過氧化氫［25，29-30］，如下:

過氧化氫雖然對有機(jī)物有一定的降解作用，但反應(yīng)活性較低。因此，純粹的超聲處理對有機(jī)物的降解往往是效率低下的。

為了克服傳統(tǒng)芬頓法的缺點(diǎn)，提高超聲對有機(jī)物的降解作用，近年來開發(fā)了超聲類芬頓法。研究發(fā)現(xiàn)，在超聲反應(yīng)體系中加入鐵離子或能均勻分散的鐵氧化物，能大大提高有機(jī)污染物降解的速率［18，31］。

一些超聲類芬頓的方法采取利用超聲過程中產(chǎn)生的過氧化氫而非額外投加雙氧水的方法［15，32-33］，徹底解決了傳統(tǒng)芬頓法中雙氧水使用費(fèi)用高的缺點(diǎn)。

Torres等［19］在進(jìn)行傳統(tǒng)芬頓降解BPA研究的同時(shí)，也進(jìn)行了超聲芬頓降解BPA的對比研究，研究采取持續(xù)投加雙氧水的方式。在傳統(tǒng)芬頓失效的自然水體介質(zhì)中，采取與傳統(tǒng)芬頓研究中同樣的投加量與投加方式(詳見表2)，即反應(yīng)體積為300 mL，反應(yīng)溫度為20±1℃，F(xiàn)eSO4投加量為100 μmol/L，H2O2投加采用持續(xù)投加方式，投加量為110 μmol/h。結(jié)果表明:它能在90 min中取出BPA接近100%，同時(shí)，取得較高的BPA，COD及TOC去除率。自然水體中傳統(tǒng)芬頓及超聲芬頓降解BPA效率對比如圖2所示［19］。

圖2 自然水體中傳統(tǒng)芬頓與超聲類芬頓對BPA(118 μmol/L)的降解率對比圖

Mohapatra等［34］分別采用超聲(ultrasonication)、傳統(tǒng)芬頓氧化(fenton’s oxidation)和2價(jià)鐵離子超聲類芬頓(ferro-sonication)處理3種方法進(jìn)行了污水二沉池污泥(wastewater sludge，WWS)中BPA進(jìn)行降解的實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明:對于超聲與傳統(tǒng)芬頓方法，采取2價(jià)鐵離子類芬頓法對污泥進(jìn)行針對BPA的處理能獲取懸浮固體(suspended solids，SS)、揮發(fā)性懸浮固體顆粒(volatile suspended solids，VSS)、COD及溶解性有機(jī)碳(soluble organic carbon，SOC)等比污泥常規(guī)處理效率指標(biāo)更高的去除率，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了最高的BPA去除率(82.7%)。最后，采取LC-MS/MS分析，探究了BPA在過程中進(jìn)行的高級氧化機(jī)理。

可見，超聲協(xié)助傳統(tǒng)芬頓而組成的超聲芬頓系統(tǒng)，在同一條件下，能大幅提高BPA的去除率;同時(shí)，因超聲獨(dú)有的空化作用，能減少氧化劑雙氧水的投加量甚至避免投加雙氧水，大幅降低了方法的運(yùn)行成本;此外，在傳統(tǒng)芬頓法失效的自然水體或中性pH值下，超聲類芬頓仍然對BPA保持優(yōu)良的去除效果。

對于超聲芬頓優(yōu)于傳統(tǒng)芬頓的原因分析，經(jīng)Gogate［21］及Blume等［35］研究，歸結(jié)為超聲芬頓在提供超聲空化作用及混合作用的同時(shí)，提高了反應(yīng)式(5)的反應(yīng)速率，從而提高了羥基自由基OH·的產(chǎn)率，最終提高BPA的去除效率。當(dāng)反應(yīng)體系處在中性甚至堿性的條件下，從傳統(tǒng)芬頓的反應(yīng)式可以看出:產(chǎn)堿的反應(yīng)式(5)是整個(gè)芬頓反應(yīng)的控制步驟，而增加超聲的空化作用，能提高反應(yīng)式(5)的速率，也使得超聲芬頓法在pH值較高的范圍仍對BPA具有良好的去除效果，克服了傳統(tǒng)芬頓只能在酸性條件下保持良好去除效果的弊端。此外，超聲的空化作用能使得體系中持續(xù)保持氧化劑雙氧水的生成，可大幅度降低雙氧水的投加量甚至完全避免雙氧水的投加，同時(shí)也克服了傳統(tǒng)芬頓法中雙氧水投加耗費(fèi)的缺點(diǎn)。

總體而言，我國各地未成年人公共文化服務(wù)發(fā)展不均衡，很多未成年人并沒有形成到圖書館學(xué)習(xí)的意識。部分圖書館開展的未成年人閱讀推廣活動(dòng)，由于缺乏連續(xù)性或趣味性，難以長久地吸引讀者［6］。究其原因，與我國圖書館未成年人服務(wù)尚未制度化，缺乏與之對應(yīng)的法律、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)等有關(guān)。國家應(yīng)該盡快出臺政策與法規(guī)，保障未成年人公共文化服務(wù)的規(guī)范、科學(xué)化。同時(shí)政府部門要完善版權(quán)保護(hù)制度，明確公共文化治理主體的權(quán)責(zé)，營造良好的公共文化服務(wù)環(huán)境，加大對文化服務(wù)市場的監(jiān)管，為圖書館未成年人服務(wù)提供支持。圖書館也有必要根據(jù)服務(wù)實(shí)際，制定合理的規(guī)章制度，以為未成年人提供有益的閱讀引導(dǎo)。

2.3 光催化類芬頓降解雙酚A

傳統(tǒng)芬頓法與紫外光照射聯(lián)合稱為光芬頓法(photo-fenton process)，光芬頓法能顯著提高有機(jī)污染物的分解速率［36］。

光芬頓法包含2個(gè)反應(yīng)［37-38］:

在光芬頓反應(yīng)中，羥基自由基來源于2價(jià)鐵離子催化過氧化氫及3價(jià)鐵離子在光照的條件下與水反應(yīng)。以上2個(gè)反應(yīng)在光芬頓的進(jìn)程上反復(fù)進(jìn)行，將有機(jī)污染物徹底降解為二氧化碳和水。

Katsumata等［36］研究了雙酚A在光芬頓體系下的高級氧化。最佳條件下反應(yīng)進(jìn)行10 min，BPA去除率達(dá)100%，經(jīng)過36 h紫外光照，90%以上的雙酚A徹底氧化為CO2，遠(yuǎn)高于在避光狀態(tài)下的去除率。研究探討了雙酚A在光芬頓過程中雙酚A礦化的機(jī)理。

然而，單純的傳統(tǒng)芬頓法與紫外光照聯(lián)合，仍存在鐵離子損耗與污水處理后鐵離子后續(xù)處理的傳統(tǒng)芬頓缺點(diǎn)［39-40］。所以國內(nèi)外進(jìn)行了大量的負(fù)載型非均相光芬頓催化劑的研究，載體有如沸石［40-41］、膜狀或球狀尼龍［42-43］、硅石織物［39，44］等，開展廣泛的非均相類芬頓法研究以解決其缺陷。

2.4 其他類芬頓法降解雙酚A

Ricardo［45］等投加2價(jià)鐵離子與二氧化鈦，在光照與超聲的環(huán)境下研究了新型類芬頓方法降解雙酚A的實(shí)驗(yàn)，經(jīng)4 h的反應(yīng)去除了93%的可溶性有機(jī)污染物，并用兩種方法實(shí)現(xiàn)了協(xié)同作用。

Wanpeng Liu［46］等將具有強(qiáng)氧化作用的零價(jià)金屬鋁-酸性系統(tǒng)(zero valent aluminum(ZVAl)-acid system)結(jié)合2價(jià)鐵離子組成類芬頓系統(tǒng)對BPA進(jìn)行降解。零價(jià)金屬鋁-酸性系統(tǒng)產(chǎn)生一定濃度的H2O2并與2價(jià)鐵離子組成芬頓系統(tǒng)，增強(qiáng)了系統(tǒng)的氧化能力，見圖3。該體系反應(yīng)溫度為25±1℃，pH值為1.5，BPA初始濃度為2.0 mg/L，零價(jià)金屬鋁(ZVAl)投加量為4.0 g/L。實(shí)驗(yàn)8 h內(nèi)BPA去除率大于99%。同時(shí)，該團(tuán)隊(duì)探究了該系統(tǒng)下BPA的降解機(jī)理，得出結(jié)論:此體系下，低pH值、高ZVAl及Fe2+投加量、高溫有助于提高BPA的降解速率。

圖3 零價(jià)金屬鋁-酸性系統(tǒng)中Fe2+濃度影響B(tài)PA去除率曲線圖［46］

3 結(jié)束語

綜上所述，與傳統(tǒng)芬頓法相比，采用類芬頓方法在處理BPA時(shí)不僅能達(dá)到傳統(tǒng)芬頓的處理效率，而且也可解決傳統(tǒng)芬頓法存在的問題，在BPA的處理方面具有較大的發(fā)展前景。

目前存在的主要問題和發(fā)展方向如下:

1)目前類芬頓法運(yùn)用在含BPA的廢水處理中較大的障礙是運(yùn)行成本高，其主要來源之一是催化劑失效后更換而產(chǎn)生的成本。因此研發(fā)催化活性高、成本低、穩(wěn)定性強(qiáng)且可回收利用的負(fù)載型或者修飾型非均相類芬頓催化劑以處理BPA廢水已成為當(dāng)前的研究趨勢。此外，具有選擇性吸附性能的分子印記技術(shù)與類芬頓結(jié)合能有效提高類芬頓催化劑對BPA的選擇性吸附與催化降解。

2)關(guān)于類芬頓降解BPA的機(jī)理研究鮮有報(bào)道。因此，在嘗試各種輔助手段與傳統(tǒng)芬頓結(jié)合以解決傳統(tǒng)芬頓法問題的同時(shí)，有必要對其協(xié)同作用機(jī)理進(jìn)行研究，以徹底彌補(bǔ)傳統(tǒng)芬頓在處理BPA時(shí)的缺陷。

3)BPA的污染已出現(xiàn)在環(huán)境中的多個(gè)介質(zhì)中，而目前類芬頓法處理BPA主要集中在模擬污水介質(zhì)體系的研究。因此，應(yīng)開展在如實(shí)際水體、沉積物、土壤等介質(zhì)體系中的降解研究。

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(責(zé)任編輯 何杰玲)

Degradation of Environmental Endocrine Disruptors Bisphenol A by Fenton-like Method

SONG Li-hong，LI Juan，WAN Zhong-hua，HUANG Xiao-ying
(Shenzhen Academy of Environmental Science，Shenzhen 518001，China)

Bisphenol A(BPA)has

a great deal of attention from regulatory agencies and scientists，for it has estrogenic activity and serves as an environmental endocrine disruptor.For the properties of endocrine disrupt activity and poor biodegradability，there are many researches on developing rapid，ef?cient，economic AOPs for the degradation of BPA in wastewater both at home and abroad. As one of the most efficient method of AOPs，F(xiàn)enton-like method can overcome the disadvantage of traditional Fenton method and degrade BPA rapidly.In this paper，the physical and chemical properties of Bisphenol A are introduced.The types of Fenton-like methods for degradation of BPA and the effect as well as influencing factors are also discussed.The progress in degradation of BPA by Fentonlike method is illuminated emphatically.At last，the promising future of this technology is prospected.

Fenton-like reaction;bisphenol A;degradation

X506

A

1674-8425(2014)08-0064-07

10.3969/j.issn.1674-8425(z).2014.08.014

2014-02-16

宋麗紅(1980—)，女(蒙古族)，內(nèi)蒙古開魯縣人，主要從事環(huán)境影響評價(jià)及污染控制、環(huán)境管理研究。

宋麗紅，李娟，宛中華，等.類芬頓法降解環(huán)境內(nèi)分泌干擾物雙酚A的研究進(jìn)展［J］.重慶理工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2014(8):64-70.

format:SONG Li-hong，LI Juan，WAN Zhong-hua，et al.Degradation of Environmental Endocrine Disruptors Bisphenol A by Fenton-like Method［J］.Journal of Chongqing University of Technology:Natural Science，2014 (8):64-70.