納米金屬微粒的采集觀測及其對地球化學勘查的意義

張必敏，王學求，葉 榮，姚文生

(1. 中國地質(zhì)科學院 地球物理地球化學勘查研究所， 廊坊 065000；2. 中國地質(zhì)大學，北京 100083)

0 前言

納米科學是研究0.1 nm～100 nm粒級范圍內(nèi)物質(zhì)特性的科學，納米粒子介于微觀和宏觀區(qū)域之間，具有表面與界面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)等特殊的物化性質(zhì)。納米科學最初的設(shè)想來自于著名物理學家費曼(Richard Feynman)1959年在加州理工大學的一次演講。經(jīng)過半個多世紀的發(fā)展，特別是上世紀末期，隨著測量與表征技術(shù)的顯著提高，納米科學技術(shù)得到了飛速的發(fā)展，已經(jīng)成為一門集前沿性、交叉性和多學科特征的新興研究領(lǐng)域，其理論基礎(chǔ)、研究對象涉及物理學、化學、材料學、機械學、微電子學、生物學、醫(yī)學和地質(zhì)學等多個不同的學科。

我國從20世紀80年代后期開始思考并探索納米地學問題，在納米地質(zhì)學研究的起步和發(fā)展階段就已走在世界的前列。面對納米地質(zhì)學發(fā)展的新機遇，我國仍需保持自主創(chuàng)新的優(yōu)勢。實際上，早在上世紀90年代我國地質(zhì)學家就已將納米科技引入到地質(zhì)學，初步形成了納米科學與地質(zhì)學的結(jié)合：提出了納米地質(zhì)學的基本概念，并獲得了初步認識[2,5,8,14]。在此之后，Hochella[18-19]等國外地質(zhì)學家討論了納米科技在地球科學中的應(yīng)用，并進行了納米地球科學的展望。

在地球化學勘查領(lǐng)域，對納米物質(zhì)的認識主要源于在地氣測量中對地氣所攜帶成礦物質(zhì)的推測[6,22]，認為地殼內(nèi)上升氣流主要通過攜帶超微細金屬顆?；蚣{米級金屬顆粒遷移至地表，從而在礦化體垂直投影的地表位置形成礦致地氣異常。隨后，地氣中存在的這種納米級金屬微粒被大量實驗觀測所證實[1,9,20-21,15-17]。王學求、葉榮等[10-13]又進一步針對土壤中所含的納米金屬微粒進行了觀測，并對地氣和土壤兩種介質(zhì)中的納米金屬微粒進行了比較，得出地氣和土壤中微粒大小、形貌特點和成分基本相似；同時微粒具有有序晶體結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上，本研究團隊又進一步在礦石中觀測到了納米金屬微粒。以上發(fā)現(xiàn)對于成礦元素在覆蓋層中的遷移機理研究提供了直接的微觀證據(jù)，并為納米地球化學應(yīng)用于未來找礦提供了理論基礎(chǔ)。作者將具體介紹地氣、土壤和礦石樣品中納米金屬微粒的采集和觀測方法，展示部分研究實例，并對不同介質(zhì)中納米金屬顆粒的可對比性、對覆蓋區(qū)隱伏礦勘查的意義進行論述。

1 氣固介質(zhì)中納米金屬微粒的采集與觀測

1.1 地氣中納米金屬微粒的采集

目前，地氣中納米金屬微粒的采集主要采用兩種方式，一種是主動抽氣取樣法，另一種是被動累集取樣法。

1)主動抽氣取樣法目前主要是中國地質(zhì)科學院地球物理地球化學勘查研究所和中國地質(zhì)大學(北京)兩家單位在使用。該方法所使用的裝置與地氣測量的裝置基本一致，裝置由螺旋取樣器、過濾器、納米微粒捕獲器、手提式抽氣筒四部分組成，其中各組件之間通過硅膠管進行連接(圖1)。各組件的作用介紹如下：

圖1 地氣納米微粒捕集裝置(主動抽氣取樣法)Fig．1 Device to collect nanoparticles in geogases (active air extraction method)

螺旋取樣器：該取樣器設(shè)計為螺旋樣式，便于鉆入孔內(nèi)并阻止外界氣流進入，取樣器的另一端與過濾器連接。

過濾器：在過濾器的進氣端內(nèi)置孔徑為0.45 μm的濾膜，避免微塵進入捕集器，進氣端連接螺旋取樣器，出氣端連接納米微粒捕集器。

納米微粒捕集器：捕集器設(shè)計為中空腔，內(nèi)置固定納米微粒吸附載體，外端兩處進出氣接口，用于連接取樣進氣端-螺旋取樣器和出氣端-氣體采樣器。納米顆粒吸附載體使用了特制鍺(Ge)網(wǎng)，具有如下特點：①載體具有采樣過程中可順利允許地氣順暢通過載體，同時對微粒有較強的吸附能力，即有較強的卸載性能；②載體不含成礦元素和預(yù)測目標元素，使背景空白最低即測試中有較強的抗干擾性；③載體要能直接用于透射電子顯微鏡(TEM)測試；④載體強度高，可承受抽氣時強烈氣流沖擊不破損?？赡褪躎EM高能電子束轟擊。

抽氣筒：抽氣筒設(shè)計原理簡單，頂部安裝一自由旋轉(zhuǎn)閥門，采樣過程中可隨意調(diào)節(jié)由一端進氣，另一端出氣，抽氣筒的容量為1.5L。

取樣時在取樣點用鋼釬在覆蓋層中打一80 cm深的抽氣孔，將螺旋取樣鉆擰入孔中，連結(jié)手提式氣體采樣筒。抽取氣體，讓氣體通過0.45μm微孔濾膜后進入捕集器，在載體上卸載其中攜帶的微粒物質(zhì)。

2)被動累集取樣法目前除上述兩家單位在使用外，中山大學曹建勁研究團隊[1,17]也在使用，此外，童純菡研究團隊[9,20]也使用該套方法。該方法所使用的裝置由塑料漏斗、納米微粒捕集器和防塵桶三部分組成(圖2)。塑料漏斗的作用在于聚攏地氣，使垂直向上運動的地氣通過塑料漏斗的大口聚攏到漏斗斗尖部位的納米微粒捕集器，防塵桶的作用是防止裝置上方的土壤進入到捕集器而污染載體。

圖2 地氣納米微粒捕集裝置(被動累集取樣法)Fig．2 Device to collect nanoparticles in geogases (passive sampling method)

1.2 土壤和礦石樣品中納米金屬微粒的捕集

要捕集土壤和礦石樣品中的納米金屬微粒首先需要把土壤和礦石樣品進行預(yù)處理。土壤樣品采于礦體上方40 cm～60 cm深度，在室溫下干燥后篩取小于400目以下樣品。礦石樣品采用無污染樣品制備機粉碎至-200目。納米金屬微粒的分離和捕集采用圖3中的微粒分離-捕集裝置。該裝置主要包括了電磁振蕩微米篩、微粒捕集載體、大氣采樣器三個部分。電磁振蕩微米篩的作用是使納米金屬微粒向空氣中分散，設(shè)備中的過濾篩可有效過濾掉大顆粒物質(zhì)，電磁振蕩微米篩利用導(dǎo)管連接起微粒捕集載體和大氣采樣器，大氣采樣器在工作過程中使含納米微粒物質(zhì)空氣向大氣采樣器端運動，經(jīng)過微粒捕集裝置時，納米金屬微粒就會卸載到微粒捕集載體上，用于觀察。

圖3 納米金屬微粒分離-捕集裝置Fig．3 Device to separate and capture nanoscale metal particles

1.3 納米金屬微粒的觀測

納米金屬微粒測定技術(shù)特點是微區(qū)、微量。通過地氣納米微粒捕集裝置和納米金屬微粒分離-捕集裝置將微粒捕集到載體上之后，采用透射電子顯微鏡(TEM)進行觀測，原位測試微粒物質(zhì)微觀形貌，實測微粒的成分、粒級尺度和微觀結(jié)構(gòu)等。

透射電鏡的總體工作原理是：由電子槍發(fā)射出來的電子束，在真空通道中沿著鏡體光軸穿越聚光鏡，通過聚光鏡將之會聚成一束尖細、明亮而又均勻的光斑，照射在樣品室內(nèi)的樣品上；透過樣品后的電子束攜帶有樣品內(nèi)部的結(jié)構(gòu)信息，樣品內(nèi)致密處透過的電子量少，稀疏處透過的電子量多；經(jīng)過物鏡的會聚調(diào)焦和初級放大后，電子束進入下一級的中間透鏡和第1、第2投影鏡進行綜合放大成像，最終被放大了的電子影像投射在觀察室內(nèi)的熒光屏板上；熒光屏將電子影像轉(zhuǎn)化為可見光影像供使用者觀察。以日立公司H9000NAR型透射電子顯微鏡為例，儀器具有如下參數(shù)特點：點分辨率為0.18 nm，晶格分辨率0.1 nm，最小束斑徑0.8 nm。工作時的加速電壓為200 kV～300 kV，儀器配有X-射線能譜儀(EDS)，探測儀具有超薄窗口，能鑒定從硼(原子序數(shù)為5)到鈾(原子序數(shù)為 92)的所有元素。微粒成分用X射線能譜(EDX)測定，由于儀器能譜無內(nèi)標，對所測顆粒成分一般無法給出其質(zhì)量分數(shù)。

2 納米金屬微粒特征實例分析

2.1 隱伏銅鎳礦納米金屬微粒

周庵銅鎳礦位于河南省唐河縣南部。礦床位于揚子板塊與華北古板塊俯沖帶內(nèi)，含礦周庵巖體屬豫西南-豫南蛇綠巖帶中的隱伏超基性巖體。礦體隱伏于新生界地層之下，侵位于新元古界地層中，成因類型為巖漿-熱液型Ni-Cu-PGE礦床[7]，礦體頂界距地表四百余米。

地氣、土壤和礦石中納米金屬微粒具有如下特征：①微粒粒徑幾到上百納米；②微粒形貌多樣，形態(tài)有球形、橢圓形、團粒形，不規(guī)則團粒、帶直角邊的多邊形等；③部分微?？捎^測到有序的晶體結(jié)構(gòu)(圖4)；④微粒所含成分有Cu、Fe、Ti、Zr、Mn、Ni、Cr、Co等成礦元素以及O、S、Si等元素。成礦元素按成分組合有以下幾類：①單一成分自然Cu微粒；②金屬復(fù)合成分納米微粒：Cu-Fe(圖4)、Cu-Ni、Cu-Ti(圖5、圖6)、Cu-Cr、Cu-Fe-Mn等；③含上述成礦元素和Si、O、S等復(fù)雜成分的納米微粒，具體情況見表1。

2.2 隱伏銀金銅多金屬礦床上方納米金屬微粒

福建紫金山悅洋銀金銅多金屬礦床位于福建上杭紫金山礦田西部，礦床屬于低溫熱液型礦床，礦體主要位于酸性火山巖底部與晚侏羅世花崗巖的不整合面上，火山巖和花崗巖中都含礦。礦體上覆蓋層厚度為幾十米至幾百米。

地氣、土壤中的納米金屬微粒具有如下特征：①單個金屬微粒粒徑在幾至幾十納米；②單個金屬微粒形貌為團粒形、球形、多邊球形，多個納米小球聚合成簇團狀聚集體(圖7、圖8)；③觀測到的微粒成分包括：單一成分納米自然Au微粒、Cu微粒(圖8)；多成分的Au-Cu-Mo微粒(圖7)、Au-Cu微粒、Cu-Co-Mo微粒、Cu-Fe微粒、復(fù)合成分納米微粒(表1)。

3 納米地球化學與隱伏礦勘查

與深部礦化有關(guān)的地氣微粒在礦體上方覆蓋層中有兩種存在方式：①呈游離狀存在于覆蓋層土壤氣體中；②微粒被覆蓋層土壤中次生介質(zhì)吸附捕獲，存在于土壤次生礦物表面。利用納米微粒的采集觀測技術(shù)，可有效捕集并觀測到礦體上方覆蓋層氣體和土壤中的金屬微粒。通過在已知礦床上方開展實驗研究，發(fā)現(xiàn)在氣固介質(zhì)中捕獲到的微粒在形態(tài)、粒徑、成分上具有較為相似的特征，同時微粒的成分組成與深部的隱伏礦體有明顯的相關(guān)性。值得注意的是，在背景區(qū)也開展了地氣納米金屬捕獲的工作，同時對背景區(qū)的土壤也進行了納米物質(zhì)的分離捕獲，對以上的樣品進行觀測，發(fā)現(xiàn)背景區(qū)樣品中可觀測到的納米金屬微粒本身就比較少，同時納米金屬微粒主要含Al、Si、K、O等元素，而無指示性成礦元素，如Au、Cu、Pb、Zn元素的出現(xiàn)。以上結(jié)果表明，納米微粒可高度繼承其形成時具有的源區(qū)性質(zhì)，是深部礦化異常的有效傳遞物質(zhì)，礦體上方覆蓋層土壤中和地氣中采集和觀測到的納米金屬微粒來自其深部礦體，可作為地球化學示蹤顆粒。利用以上結(jié)論，可進一步將納米地球化學技術(shù)應(yīng)用到隱伏礦勘查中去，可通過地表采集并觀測到的納米金屬微粒去指示深部隱伏礦體。

圖4 河南周庵隱伏銅鎳礦上方地氣中Fe-Cu納米微粒

圖5 河南周庵隱伏銅鎳礦覆蓋層土壤中Ti-Cu多邊球形納米微粒

圖6 河南周庵銅鎳礦礦石中Cu-Ti納米微粒

表1 納米微粒形態(tài)及元素組成特征

圖7 紫金悅洋礦區(qū)地氣中Au- Cu-Mo納米微粒

圖8 紫金悅洋礦區(qū)覆蓋層土壤中Cu納米微粒

自然界金屬礦床成礦作用，具有寬廣的水熱條件(例如內(nèi)生)，超臨界流體在減壓降溫過程中，在150巴100℃下分離成液與氣兩相，在氣相內(nèi)含有許多金屬，金屬可呈納米微粒，存在于礦體、礦石中，并分散到近礦圍巖。微粒因其納米性質(zhì)而具有極大的地球化學活動性，易隨各種地質(zhì)流體遷移，存在于覆蓋層土壤孔隙氣體中，或被土壤表生產(chǎn)物顆粒表面吸附而存在于土壤中。

納米顆粒遷移機制可以描述為，礦體中含有成礦元素納米顆粒或礦物在風化中產(chǎn)生納米金屬微粒，納米級金屬微粒具有巨大的表面能，可與氣體分子(如CO2)表面相結(jié)合，以地氣流為載體，穿透厚覆蓋層遷移至地表；也可以自身以“類氣相”形式遷移，因為納米級銅自然擴散系數(shù)比普通銅粒增加1019倍[2,14]，具有類氣體性質(zhì)。到達地表后一部分納米顆粒仍然滯留在氣體里，另一部分被土壤地球化學障(粘土、膠體、氧化物等)所捕獲。土壤中納米金屬微?？梢酝ㄟ^物理震動方式分離出來，表明納米微粒是以物理形式吸附在土壤顆粒表面，納米微粒在其遷移過程中被地球化學障所滯留。

此外，Cu納米微粒和含Cu納米微粒，在所測自然界銅鎳硫化物礦床、銀金銅多金屬礦床、金礦床和人工模擬銅、金礦床遷移柱[11]中普遍存在，表明Cu納米微粒是與礦化有關(guān)的深穿透元素存在形式。Cu納米微粒的普遍存在，根據(jù)地球化學豐度原理，體系中含量相對較高的元素，能形成其單一成分或復(fù)成分(類似金屬合金)納米尺寸的微粒。另外，Cu幾乎存在于一切含有硫化物的金屬礦床礦石中，在成礦體系中永遠是豐量組分，是成礦體系高豐度元素，可構(gòu)成以Cu主的多元素組合的微粒。自然中的Cu單質(zhì)微粒，在內(nèi)生環(huán)境和表生條件都具有極大地球化學穩(wěn)定性，具有強的保持其地球化學性質(zhì)的能力。Cu納米顆粒普遍存在于金礦、銅礦、鉛鋅礦等礦體上方覆蓋層地表土壤介質(zhì)中，此性質(zhì)可用于以土壤作為取樣介質(zhì)的深穿透地球化學勘查。

4 結(jié)論

通過在周庵銅鎳硫化物礦床、福建紫金山悅洋銀金銅多金屬礦等礦床開展納米金屬微粒的采集和觀測，可得出以下結(jié)論：①礦體上方地氣和覆蓋層土壤中存在有納米金屬微粒，微粒形態(tài)、大小、聚合方式、成分等性質(zhì)可以對比；②采自不同礦床的地氣微粒、土壤微?？梢詫Ρ龋虎墼谥茆值V石中采集到納米微粒，微粒性質(zhì)與地氣、土壤微粒性質(zhì)可對比，據(jù)此認為地氣和土壤微粒同為其源區(qū)微粒。④地氣和土壤金屬納米微粒，就其地球化學性質(zhì)，可作為地球化學示蹤物質(zhì)，可用于識別深部礦化；⑤源區(qū)微粒形成后可借助地球化學營力被搬運，存在于土壤及其孔隙氣體中，形成地氣和土壤異常。

納米地球化學的研究目前還基本處于探索階段，還有許多科學問題和技術(shù)問題需要通過納米地球化學研究來解決。相信隨著研究的深入，納米觀測設(shè)備的發(fā)展，納米地球化學必將對未來地球化學勘查理論和技術(shù)的發(fā)展起到重要推動作用。

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