三亞灣海水中Sr/Ca、Mg/Ca變化及對珊瑚微量元素溫度計的響應(yīng)

吳偉中 ,韋剛健謝露華劉 穎

(1.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所,廣東 廣州 510640;2.中國科學(xué)院研究生院,北京 100039)

重建地質(zhì)時期古海洋氣候環(huán)境記錄對探討海洋氣候環(huán)境演化規(guī)律具有重要意義。自從 Beck[1]首次使用高精度同位素稀釋質(zhì)譜儀技術(shù)建立珊瑚的Sr與Ca含量的比值(m(Sr)/m(Ca))溫度計以來,珊瑚的m(Sr)/m(Ca)、m(Mg)/m(Ca)廣泛地被認為是重建海水表面溫度(SST)的良好替代指標[2-12],用來研究一些重要的地質(zhì)歷史時期諸如末次間冰期,末次盛冰期,新仙女木冰期和小冰期的氣候變化[13]。其前提條件是海水的m(Sr)/m(Ca)、m(Mg)/m(Ca)在空間和時間上的穩(wěn)定性[9,14]。海水中Sr、Mg、Ca相應(yīng)含量分別為0.41、1.299和0.0079g/kg[15],在大洋海水中都有相對較長的滯留時間[16-17],分別為1.1、12和5.1 Ma。在珊瑚反映SST變化的0.1 Ma尺度內(nèi),開闊大洋海水的m(Sr)/m(Ca)變化僅在0.45%范圍內(nèi)[1,18-19],這種微小的變化被認為對珊瑚 m(Sr)/m(Ca)溫度計影響很小,往往可以忽略。但是在某些邊緣?；蚝{,如中國的南海[20]、中國臺灣海域[6]、喬治亞海灣[18],珊瑚礁區(qū)海水的 m(Sr)/m(Ca)出現(xiàn)異常值,且有更大的變化范圍,這些區(qū)域的海水可能會對珊瑚的微量元素與SST之間的關(guān)系有重要的影響。

目前還沒有普遍被公認的統(tǒng)一的珊瑚 m(Sr)/m(Ca)、m(Mg)/m(Ca)溫度計[21-22]。在不同區(qū)域建立的珊瑚m(Sr)/m(Ca)、m(Mg)/m(Ca)溫度計之間很少達到一致,即使是有著相類似生長速率的同種珊瑚[23-24],或是不同的珊瑚m(Sr)/m(Ca)、m(Mg)/m(Ca)溫度計運用到同一區(qū)域中都會有1～3℃溫度偏差[7,21]。海水中 m(Sr)/m(Ca)的變化或是 m(Sr)的變化被認為是造成各珊瑚溫度計不同的主要原因[2,25]。有些學(xué)者提出使用 m(Sr)/m(Ca)在珊瑚和周邊海水之間的分配系數(shù)來代替單獨的珊瑚m(Sr)/m(Ca)進行SST的計算來減少各種溫度計之間的差異[2,6]。 海水中m(Mg)/m(Ca)的變化報道非常少,主要受控于降雨或是地表淡水注入引起的鹽度變化[26],從而影響珊瑚 m(Mg)/m(Ca)的變化。另外,在晚第四紀冰期和間冰期海水中m(Sr)/m(Ca)有多大不同仍然是一個未解決的問題[27]。所以在高精度高分辨率珊瑚微量元素溫度計充分使用前必須要考慮海水中 m(Sr)/m(Ca)、m(Mg)/m(Ca)的變化。

南海是西太平洋的一個半封閉的最大邊緣海,在控制東亞季風氣候起著重要的作用[28],其大量的珊瑚礁為用來重建古氣候提供寶貴的材料。近年來,國內(nèi)的有些學(xué)者相繼地利用南海海域濱珊瑚m(Sr)/m(Ca)、m(Mg)/m(Ca)重建了 SST 的記錄[29-31]。本研究通過對海南島南岸三亞灣 2008年9月～2009年11月海水的m(Sr)/m(Ca)、m(Mg)/m(Ca)進行了月、季變化分析,探討其各自變化對珊瑚溫度計的影響,為進一步了解氣候環(huán)境演變的珊瑚地球化學(xué)指標的適用性和可靠性打下基礎(chǔ)。

1 材料與實驗方法

本文所用的全部海水樣品于 2008年9月～2009年 11 月采自海南島三亞鹿回頭(109°28′E,18°13′N),位于中國科學(xué)院南海海洋研究所海南熱帶海洋生物實驗站前方約 100 m的海南島南岸三亞灣海域,水深在0.5～1 m左右。基于傳統(tǒng)的水化學(xué)顆粒相與液相分離方法[32],我們將采集的所有海水樣品在測量前均通過 0.45 μm 濾膜過濾,用 1%硝酸溶解顆粒物,標號后放入冰箱冷藏。我們每隔 1周進行海水定時采樣,獲得的38個海水樣品在中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所同位素中心的Varian Vista型ICP-AES上進行m(Sr)/m(Ca)、m(Mg)/m(Ca)分析測試。我們分別選取318.127、407.771和279.553 nm波長的分析譜線來測量 Sr、Mg、Ca的含量(m(Sr)、m(Mg)、m(Ca))。為了提高分析效率和精度,避免基線的漂移,我們采取韋剛健等[40]提出的標準-樣品-標準的分析模式,測量時以5個或6個樣品為一組,在每組測量前后均測量一次監(jiān)控標準液,同時采用兩個混合標液來進行外部標準校正?；旌蠘藴嗜芤旱呐渲?儀器工作條件可參考李艷蘋等[33]。全部監(jiān)控標液的m(Sr)/m(Ca)平均值為 8.866×10–3±0.032×10–3,相對標準偏差為±0.36%,m(Mg)/m(Ca)平均值為 5.265±0.016,相對標準偏差為±0.30%,達到了有效的精度范圍[34],可以降低信號波動引起的偏差。

2 結(jié)果及討論

2.1 三亞灣海水中 m(Sr)/m(Ca)、m(Mg)/m(Ca)月變化

圖1 海水m(Sr)/m(Ca)、m(Mg)/m(Ca)月變化Fig.1 The monthly varieties of Sr/Ca and Mg/Ca ratios in seawater

表1 全球海水m(Sr)/m(Ca)、m(Mg)/m(Ca)對比Tab.1 Comparison of Sr/Ca and Mg/Ca ratios within in seawater worldwide

海南島三亞灣 2008～2009年珊瑚礁區(qū)海水的m(Sr)/m(Ca)、m(Mg)/m(Ca)平均值分別為 8.897×10-3±0.141×10-3,5.232±0.101(圖 1),其中 m(Sr)/m(Ca)的變化范圍與全球大洋海水的 8.487×10-3～8.597×10-3[35-36]和主要珊瑚礁區(qū)的 8.464×10-3～8.613×10-3[1-2,8]都有一定的偏差(表 1),甚至與西沙群島[25]和中國臺灣海域[6]也有 0.3×10-3～0.4×10-3的高異常差值。但卻與 Klein[18]在喬治亞海灣測得的8.958×10-3±0.133×10-3相一致(圖 1),可能是因為三亞灣和喬治亞海灣都是典型的開闊型進潮口淺海灣,受到沿岸河流的侵入,且發(fā)育有大量的浮游動植物和雙殼類底棲動物,在控制海水中 m(Ca2+)、m(Sr2+)起著顯著的作用[37]。珊瑚礁區(qū)海水的 m(Mg)/m(Ca)研究較少,我們測得的海水 m(Mg)/m(Ca)均值與張正斌等[36]報道的西太平洋、大西洋和東京灣海水m(Mg)/m(Ca)均值相符,卻比其他海域諸如波羅的海[36],喬治亞海灣[18]高出0.1左右,但卻是在其變化范圍之內(nèi)(4.924～5.403),只是出現(xiàn)了部分高值。對于三亞灣的m(Sr)/m(Ca),m(Mg)/m(Ca)高異常,主要是自中國臺灣海峽和巴士海峽進入南海北部的冬季西北太平洋深水團和夏季南海上升流影響的結(jié)果[38-39]。那兩處高鹽分和富營養(yǎng)鹽水團導(dǎo)致了海水 m(Sr)/m(Ca)、m(Mg)/m(Ca)的增加,或是三亞河和鹿回頭地區(qū)的地表徑流共同作用的結(jié)果。

縱觀整個年度(圖1),三亞灣海水的 m(Mg)/m(Ca)在冬季的1月前期到春季4月中期有平緩降低的趨勢,隨后進入增減變化幅度較大的雜亂期直到8月末期,9月之后的秋季其值波動幅度又開始慢慢放緩,大體上呈現(xiàn)逐步遞增的趨勢;海水的 m(Sr)/m(Ca)整體上全年的變化趨勢與 m(Mg)/m(Ca)相類似,這種變化特征在喬治亞海灣區(qū)域也有相類似性[18],但是在大部分春季和秋末冬初的月份里波動變化幅度明顯比 m(Mg)/m(Ca)的較大,而且還體現(xiàn)了一定的差異性,可能是在春末夏初和秋末冬初的兩個過渡期里,三亞地區(qū)的強降雨變化幅度較大(圖2)[40],強降雨和地表徑流共同作用直接影響了海水鹽度的相對變化,導(dǎo)致浮游植物增殖或死亡擾亂了Sr、Mg、Ca等元素在海水和有機體或沉積物間的分配[37]。另一方面由于海水的m(Sr)/m(Ca)受鹽度(S)的影響要高于 m(Mg)/m(Ca)(圖3),初步斷定其為兩者變化幅度差異性的主要原因。

圖2 三亞近30年的月平均降雨量和蒸發(fā)量分布[40]Fig.2 The distribution of monthly average rainfall and evaporation from during the past 30 yearss in Sanya

圖3 海水中的m(Sr)/m(Ca)、m(Mg)/m(Ca)和m(Sr)、m(Mg)與S的相關(guān)性Fig.3 Correlation between Sr/Ca,Mg/Ca,m(Sr),m(Mg)and salinity in seawater

2.2 對溫度計標定的響應(yīng)

Sr、Mg進入珊瑚文石骨架的過程主要受海水中m(Sr)/m(Ca)、m(Mg)/m(Ca)和文石與海水之間的m(Sr)/m(Ca)、m(Mg)/m(Ca)分配系數(shù)控制[42-43],可以用方程表示為:

式中,Me表示金屬元素或是微量元素,DMe,珊瑚表示m(Me)/m(Ca)在珊瑚文石骨骼和周圍海水之間的分配系數(shù)。所有珊瑚的m(Sr)/m(Ca)分配系數(shù)范圍相對較小,Weber從淺水造礁珊瑚的47個種屬中算出DSr,珊瑚的平均值為1.01±0.03[44],Smith從更多的珊瑚限制條件中給出的 DSr,珊瑚值為 1.06[42]。對于臺灣海域的Porites珊瑚,DSr,珊瑚的平均值為 1.056±0.003[6],而大堡礁中部地區(qū)珊瑚DSr,珊瑚值為1.052[45],而無機沉積文石大約為1.15[46]。雖然對于Porites珊瑚其生理過程對骨骼 m(Sr)/m(Ca)控制機制也有微小的不同,同屬種類的 DSr,珊瑚也會顯示出微小的差異,尤其是Porites lobata和Porites lutea珊瑚[47],但至今的實驗數(shù)據(jù)都表明同種珊瑚文石和海水間的 m(Sr)/m(Ca)分配系數(shù)雖然比無機沉積的要小卻是基本恒定的[14,42]。珊瑚的 m(Mg)/m(Ca)分配系數(shù)報道較少,Gaetani利用Diploria labyrinthiformis(腦珊瑚)實驗得出在珊瑚生長的最適宜水溫 25～30℃下,DSr,珊瑚、DMg,珊瑚分別處在(1.133±0.008)～(1.089±0.012)、(0.00133±0.00008)～(0.00104±0.00007)范圍內(nèi)變化[41]。

目前海水的 m(Me)/m(Ca)在時間上的變化差異對珊瑚m(Me)/m(Ca)溫度計的影響研究得較少,Shen通過對 1993年臺灣海域月間隔取樣的海水 m(Sr)/m(Ca)測定,結(jié)果顯示其 0.033‰的變化范圍等同于在溫度計的使用上有±0.7℃的不確定[6]。依據(jù)珊瑚m(Me)/m(Ca)溫度計: T=A[m(Me)/m(Ca)]珊瑚+B,考慮到珊瑚文石的DMe,珊瑚是基本恒定的[14,42],所以得到珊瑚m(Me)/m(Ca)-SST的偏差ΔT:

其中 A、B 表示系數(shù),Δ[m(Me)/m(Ca)]海水/[m(Me)/m(Ca)]海水表示海水中m(Me)/m(Ca)的變化率,[m(Me)/m(Ca)]珊瑚可用珊瑚的m(Me)/m(Ca)平均值代入計算。

近年來,韋剛健等在三亞灣分別建立了兩個南海Porites珊瑚的 m(Sr)/m(Ca)、m(Mg)/m(Ca)溫度計來研究南海的氣候演化[9,29],并且得到了應(yīng)用,擬合的m(Sr)/m(Ca)-SST和m(Mg)/m(Ca)-SST線性方程為:

結(jié)合方程(2)、(3)、(4)得出,三亞灣海水約 1.2%的m(Sr)/m(Ca)變化(表示單點 m(Sr)/m(Ca)數(shù)據(jù)相對于平均值的變化)在計算珊瑚 m(Sr)/m(Ca)-SST標定時能引起±2.7℃的SST偏差,比實測的SST變化(1.4℃)有較大的波動(圖4),而約1.5%的m(Mg)/m(Ca)變化在計算珊瑚 m(Mg)/m(Ca)-SST標定時只有±1.2℃的SST偏差(圖4)。但是由于海水的m(Sr)/m(Ca)個別異常值,使得SST有8～9℃的波動,而m(Mg)/m(Ca)的個別異常值卻只有2～4℃,說明了海水的m(Sr)/m(Ca)變化對珊瑚溫度計的影響要明顯地強于m(Mg)/m(Ca)的變化,在重建古 SST時必須要考慮海水 m(Sr)/m(Ca)的波動。

圖4 海水m(Sr)/m(Ca)、m(Mg)/m(Ca)變化對SST的影響Fig.4 The effect of m(Sr)/m(Ca)and m(Mg)/m(Ca)on SST in seawater

在全球范圍海水微量元素比值變化在地域空間上的差異對各溫度計的影響中 m(Sr)/m(Ca)研究較多[2,22]。de Villiers指出全球現(xiàn)代海水的m(Sr)/m(Ca)在空間上有 2%～3%的不同,且大洋深層海水m(Sr)/m(Ca)相對于表層變化更大,等同于珊瑚m(Sr)/m(Ca)得到的 SST 有 2～3.5℃的偏差[35]。Sun 則報道了全球主要珊瑚礁區(qū)海水 2.4%的 m(Sr)變化在計算m(Sr)/m(Ca)-SST標定時能引起約4℃的SST變化[25]。對于超過30 ka的海水,m(Sr)/m(Ca)的可能變化達到 1%～3%,相當于珊瑚 m(Sr)/m(Ca)溫度計的有效溫度變化2～6℃[19]。但是在局部珊瑚礁區(qū)(大堡礁的戴維斯島礁和邁密登島礁),海水 m(Sr)/m(Ca)變化較小,轉(zhuǎn)化為溫度差異僅為約 0.42℃[8,48]。許多研究顯示 m(Mg)/m(Ca)相對m(Sr)/m(Ca)來說作為SST替代指標的實用性較差[30,34,48],這意味著m(Mg)/ m(Ca)溫度計更容易受珊瑚的生理機能的波動或是環(huán)境應(yīng)力的影響。已報道的器測海水的m(Mg)/ m(Ca)很少[18,36,41,49],很難全面地進行珊瑚礁區(qū)海水m(Mg)/m(Ca)變化在地域空間上的差異對溫度計影響的對比分析。

2.3 珊瑚 m(Sr)/m(Ca)、m(Mg)/m(Ca)溫度計的校正

目前還沒有普遍被公認的統(tǒng)一的珊瑚 m(Sr)/m(Ca)-SST、m(Mg)/m(Ca)-SST關(guān)系式[22,37],在不同區(qū)域建立的珊瑚微量元素溫度計之間很少達到一致,尤其是在近海岸珊瑚礁區(qū)m(Sr)/m(Ca)溫度計差異大于 2.5℃[50-51]。先前發(fā)表的珊瑚 m(Me)/m(Ca)溫度計只能運用到特殊的且有限的區(qū)域(表2)。為了校正由于海水 m(Me)/m(Ca)變化在地域空間上的不同造成的m(Me)/m(Ca)溫度計的差異,根據(jù)Sun[25]類推出在不同站點建立的珊瑚 m(Me)/m(Ca)溫度計用三亞海水標準化后的 T校正= A[m(Me)/m(Ca)]珊瑚{2-[m(Me)/m(Ca)]已建立海水/[m(Me)/m(Ca)]三亞海水}＋B,與分配系數(shù)法D=[m(Me)/m(Ca)]珊瑚/[m(Me)/m(Ca)]海水[2,6]進行比對分析。

校正后的珊瑚m(Sr)/m(Ca)溫度計標定與韋剛健等[29]建立的三亞珊瑚 m(Sr)/m(Ca)溫度計對比(圖 5a,b),結(jié)果顯示珊瑚m(Sr)/m(Ca)-SST線性方程之間的偏差比未校正前有明顯的減少,尤其是在南海和東海各標定中,對同一 m(Sr)/m(Ca)南海和東海站點的4個標定(Fallon 等[45]除外)給出的 SST差值均≤2℃。用分配系數(shù)法來校正各標定溫度計之間的差異(圖 5c),結(jié)果顯示大多數(shù)的珊瑚 D-SST線性方程之間的偏差比未校正前有一定的減少,在太平洋區(qū)域的3個站點[1-2,34]之間表現(xiàn)的尤為明顯,但卻與依據(jù)韋剛健等[29]重新標定的D-SST溫度計之間的偏移量未見有明顯的減小,反而有微小的增大趨勢,主要是由于三亞灣地區(qū)珊瑚的 m(Sr)/m(Ca)相對較低,而周邊海水的 m(Sr)/m(Ca)又普遍較高造成的。從圖 5中可以看出在給出的溫度 23～30℃范圍內(nèi)三亞灣珊瑚的 DSr,珊瑚值維持在 0.94～0.97,明顯地小于其他標定(均值為1.06),表明了這種方法并不是適合所有站點。

表2 先前發(fā)表的珊瑚m(Me)/m(Ca)-SST溫度計標定Tab.2 The calibrations of coral Me/Ca paleo-SST proxy published previously

總之,珊瑚礁區(qū) m(Sr)/m(Ca)溫度計的影響因素很多,除了海水的 m(Sr)/m(Ca)變化以外,珊瑚內(nèi)部生物因素(珊瑚種屬、生長率和骨骼中微量元素濃度[6,29]、珊瑚礁生態(tài)系統(tǒng)的環(huán)境因素[52])和光照強度,補給微粒的組分[53],無機營養(yǎng)鹽的輸入[47],河流淡水的注入,大洋水流方式(上升流、環(huán)流、邊界涌流)[6,37]以及實驗方法的不同(比如 SST、珊瑚樣品的取樣位置和測定方法[45,50]、樣品預(yù)處理方式[2,6]、室內(nèi)實驗誤差[22,34])等都可能會造成 m(Sr)/m(Ca)溫度計的干擾,必須綜合考慮來分析各珊瑚m(Sr)/m(Ca)溫度計差異的原因。

目前對 m(Mg)/m(Ca)同 SST正相關(guān)關(guān)系存在兩種不同解釋[17,46]。Mg2+的活度隨著沉積流體和晶體表面組分的變化相當敏感,經(jīng)過實驗室 HNO3和H2O2的處理會有約0.3‰的丟失[7]。生物因素可能在控制珊瑚骨骼對Mg的吸收起著重要的作用[10-11,44],海水 m(Mg)/m(Ca)季節(jié)性的波動也會影響m(Mg)/m(Ca)溫度計[21,37]。已報道的器測海水的m(Mg)/m(Ca)很少[18,36,41,49],很難進行珊瑚礁區(qū)海水 m(Mg)/m(Ca)變化在地域空間上的差異對溫度計的影響。從m(Mg)/m(Ca)-SST標定對比中(圖5d)可以看出在日本石恒島[7]和四國島[45]2個標定與在三亞灣標定的 m(Mg)/m(Ca)溫度計之間有較大的偏差,即使是在同一珊瑚礁區(qū)域的標定[9]也與之有一定的偏移,可能主要是由不同的珊瑚內(nèi)在因素(種屬差異)(表2),生長率或鈣化率變化[7,45]引起的。其他環(huán)境參數(shù)(溫度、鹽度,營養(yǎng)鹽的濃度和性質(zhì)(無機的或是有機的))[24,34]和生物作用因素(生物的新陳代謝,有性生殖等)[12,44]都能影響珊瑚骨骼的鈣化作用和微量元素組分,有效地影響m(Mg)/m(Ca)作為SST記錄的重建。

圖5 不同區(qū)域珊瑚m(Me)/m(Ca)-SST溫度計標定對比Fig.5 Comparison of the coral Me/Ca-SST calibrations in different sites

3 結(jié)論

采用全譜直讀的 ICP-AES分析方法,測定了海南島南岸三亞灣海水2008年9月～2009年11月周間隔取樣的 Sr、Mg、Ca的含量 m(Sr)、m(Mg)、m(Ca),結(jié)果表明海水中 m(Sr)/m(Ca)變化與全球各大洋和主要珊瑚礁區(qū)海水都有明顯的高異常偏差,而它們之間的m(Mg)/m(Ca)變化的差異性卻較小。整體上三亞灣地區(qū)全年的海水 m(Sr)/m(Ca)變化趨勢與m(Mg)/m(Ca)相類似,但是在大部分春季和秋末冬初的月份里波動變化幅度明顯比 m(Mg)/m(Ca)的較大,且體現(xiàn)了一定的差異性,可能是在春末夏初和秋末冬初的兩個過渡期里,三亞的強降雨和地表徑流共同作用引起的海水鹽度變化導(dǎo)致了兩者變化幅度的差異性。海水中約1.2%的m(Sr)/m(Ca)變化在計算珊瑚m(Sr)/m(Ca)-SST標定時能引起±2.7℃的SST偏差,而約 1.5%的 m(Mg)/m(Ca)變化只有±1.2℃的 SST偏差,說明海水的 m(Sr)/m(Ca)變化對珊瑚溫度計的影響要明顯地強于m(Mg)/m(Ca)的變化,在重建古SST時必須要考慮海水m(Sr)/m(Ca)的波動。在此基礎(chǔ)上,對不同站點建立的珊瑚 m(Sr)/m(Ca)溫度計進行了重新校正,各標定之間的偏差明顯地減小,但各不相同,南海和東海4個站點的SST差值均≤2℃。與分配系數(shù)法校正各標定溫度計的對比分析,表明了利用珊瑚的 m(Sr)/m(Ca)、m(Mg)/m(Ca)重建古 SST記錄時必須綜合考慮包括海水微量元素比值變化在內(nèi)的各種影響因素對溫度計標定的干擾。

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