PANI/PPY/TiO2復(fù)合薄膜的制備及其防腐蝕性能

林生嶺，呂龍飛，陸 君，陳傳祥，房 曄，秦 蕾

(江蘇科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江 212003)

PANI/PPY/TiO2復(fù)合薄膜的制備及其防腐蝕性能

林生嶺，呂龍飛，陸 君，陳傳祥，房 曄，秦 蕾

(江蘇科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江 212003)

以苯胺(aniline)和吡咯(pyrrole)為電聚合單體，采用循環(huán)伏安法在不銹鋼電極表面電沉積出PANI/PPY/TiO2導(dǎo)電共聚物/無機(jī)復(fù)合薄膜.采用CV、SEM和FT-IR等測(cè)試手段對(duì)其電聚合過程、微觀結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，同時(shí)通過Tafel極化曲線法、EIS電化學(xué)阻抗譜對(duì)PANI/PPY/TiO2薄膜在3.5%NaCl溶液中的耐腐蝕性能進(jìn)行了研究.結(jié)果表明: TiO2的添加提高了導(dǎo)電聚合物薄膜的陽極保護(hù)和抑制腐蝕反應(yīng)中電荷轉(zhuǎn)移的能力，使PANI/PPY/TiO2復(fù)合薄膜的金屬保護(hù)能力明顯優(yōu)于PANI和PANI/PPY薄膜.

電聚合;復(fù)合薄膜;耐腐蝕;金屬保護(hù)

1985年，DeBerry［1］成功將聚苯胺(PANI)電沉積在不銹鋼基材表面，改善了金屬基材在酸性介質(zhì)中的耐腐蝕性.此后，以PANI和聚吡咯(PPY)為代表的導(dǎo)電高分子家族因其獨(dú)特的耐腐蝕機(jī)理、抗劃傷和抗點(diǎn)蝕性能已成為近年來抗腐蝕領(lǐng)域的新熱點(diǎn).導(dǎo)電高分子能作為防腐材料，主要原因是:具有防腐的導(dǎo)電填料以及金屬表面電沉積的抗腐蝕薄膜.其中，將導(dǎo)電高分子直接電沉積在金屬基材表面既解決了導(dǎo)電高分子在有機(jī)溶劑中溶解度低，可加工性差的技術(shù)難題，又避免了有機(jī)溶劑揮發(fā)對(duì)環(huán)境的污染，但導(dǎo)電高分子薄膜的機(jī)械穩(wěn)定性亟待提高.電化學(xué)共聚改性是提高導(dǎo)電高分子薄膜機(jī)械穩(wěn)定性的重要手段，文獻(xiàn)［2］成功用電化學(xué)聚合法制備了致密度更大的PANI/PPY復(fù)合薄膜，有效地提高了單組分導(dǎo)電高分子薄膜的耐腐蝕性能.

大量研究表明，導(dǎo)電高分子/無機(jī)復(fù)合物在同等條件下較單純的導(dǎo)電高分子能體現(xiàn)出更強(qiáng)的耐腐蝕性能［3-5］.因此，本課題以納米TiO2為填充劑，采用循環(huán)伏安法在不銹鋼基材表面制備出PANI/PPY/ TiO2復(fù)合薄膜，測(cè)試了其耐腐蝕性能，并對(duì)復(fù)合薄膜、PANI與PANI/PPY薄膜的防腐蝕能力進(jìn)行了對(duì)比.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

不銹鋼電極(自制)，非工作區(qū)用環(huán)氧樹脂密封，工作區(qū)面積為1cm2;金相砂紙(1500目).

所用試劑均為分析純，包括苯胺、吡咯、氯化鈉、硫酸、丙酮、無水乙醇、納米TiO2(40 nm).溶液均用二次蒸餾水配制.

1.2 防腐蝕薄膜的制備

將不銹鋼電極用砂紙仔細(xì)打磨拋光后，依次用丙酮，無水乙醇和二次蒸餾水清洗干凈后自然晾干備用.在上海辰華CHI660d電化學(xué)工作站上，采用三電極體系，鉑片電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，采用循環(huán)伏安法(CV)制備PANI、PPY、PANI/PPY和PANI/PPY/TiO2薄膜.

1.2.1 PANI和PPY薄膜的制備

將適量蒸餾提純后的苯胺加入1 mol/L的硫酸溶液中，電磁攪拌0.5 h，配制單體濃度為0.3 mol/L的混合溶液作為電解液.控制掃速為40 mV/s，在-0.4～1.2V之間掃10圈.電聚合完畢后，依次用丙酮和二次蒸餾水清洗除掉未聚合和低聚合度的苯胺，60℃干燥4h備用.制備PPY薄膜的方法同上.1.2.2 PANI/PPY薄膜的制備

將適量蒸餾提純后的苯胺和吡咯加入1 mol/L的硫酸溶液中，電磁攪拌0.5 h，配制復(fù)合單體濃度為0.3mol/L的混合溶液作為電解液.控制掃速為40mV/s，在-0.4～1.2 V之間掃10圈.電聚合完畢后，依次用丙酮和二次蒸餾水清洗除掉未聚合和低聚合度的共聚物，60℃干燥4h備用.

1.2.3 PANI/PPY/TiO2復(fù)合薄膜的制備

將適量蒸餾提純后的苯胺和吡咯以及占電聚合單體不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)的納米 TiO2顆粒加入1mol/L的硫酸溶液中，劇烈電磁攪拌1 h，配制復(fù)合單體濃度為0.3mol/L的納米TiO2均一懸浮液作為電解液.控制掃速為40 mV/s，在-0.4～1.2 V之間掃10圈，一邊聚合，一邊緩慢電磁攪拌.電聚合完畢后，依次用丙酮和二次蒸餾水清洗除掉未聚合、低聚合度的苯胺吡咯共聚物和未參加聚合的納米TiO2顆粒，60℃干燥4h備用.

1.3 性能測(cè)試

導(dǎo)電聚合物復(fù)合薄膜的形貌分析用日本JEOL株式會(huì)社JSM-6701F型高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡;電化學(xué)性能分析均在上海辰華公司CHI660d電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用三電極體系(鉑片電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極)在相應(yīng)的介質(zhì)中進(jìn)行測(cè)試;FT-IR光譜由美國(guó)Nicolet 380傅立葉-紅外(FT-IR)光譜儀分析測(cè)定.

2 結(jié)果與討論

2.1 CV分析

圖1a)～d)分別是PANI、PPY、PANI/PPY和PANI/PPY/TiO2電聚合過程的循環(huán)伏安曲線圖.圖1a)中，在-0.4～1.2V范圍內(nèi)，在0.9V和0.5 V處出現(xiàn)了兩個(gè)氧化反應(yīng)峰，只在0.2 V處出現(xiàn)了一個(gè)還原反應(yīng)峰，分別對(duì)應(yīng)PANI從還原態(tài)被氧化成半氧化態(tài)和完全氧化態(tài)的過程［6-7］.圖1c)中，在第一圈中只出現(xiàn)了和圖1b)相同的氧化還原峰，這說明電聚合初始階段只有吡咯發(fā)生聚合;從第二圈開始，沒有出現(xiàn)和圖1a)一樣的氧化還原峰，說明苯胺和吡咯已經(jīng)開始發(fā)生共聚，聚苯胺的分子結(jié)構(gòu)由于吡咯的共聚發(fā)生了一定程度地改變;其陽極掃描峰電位隨掃描次數(shù)的增加不斷負(fù)移，峰電流隨著掃描次數(shù)的增加逐步增大，說明在不銹鋼表面生成的PANI/PPY導(dǎo)電共聚物薄膜對(duì)苯胺和吡咯的共聚具有催化作用.圖1d)中各氧化還原峰基本與圖1c)一致，但氧化還原電流卻發(fā)生了一定程度地減小，說明納米TiO2顆粒已成功摻雜到PANI/PPY復(fù)合薄膜中，TiO2并沒有影響苯胺吡咯的共聚反應(yīng)，只影響了導(dǎo)電共聚物薄膜的電荷傳輸能.

圖1 PANI、PPY、PANI/PPY和PANI/PPY/TiO2電聚合薄膜的循環(huán)伏安圖Fig.1 Cyclic voltammetry curves of electrical polymerization films of PANI，PPY，PANI/PPY and PANI/PPY/TiO2

2.2SEM分析

圖2為用循環(huán)伏安法電沉積在不銹鋼電極表面的PANI、PPY、PANI/PPY薄膜和含有不同TiO2含量的PANI/PPY/TiO2復(fù)合薄膜的掃描電子顯微鏡照片.由圖a)～c)可見，PANI膜結(jié)構(gòu)松散，顆粒尺寸較大;PPY膜結(jié)構(gòu)緊密，顆粒尺寸相對(duì)較小;PANI經(jīng)PY共聚改性后，合成的PANI/PPY復(fù)合膜結(jié)構(gòu)致密度明顯增強(qiáng)，顆粒尺寸更加細(xì)化.由圖d)～f)可見，PANI/PPY在復(fù)合有TiO2后，TiO2顆粒嵌插在導(dǎo)電聚合膜內(nèi)，隨著TiO2含量的增加，TiO2顆粒在導(dǎo)電聚合物膜表面發(fā)生團(tuán)聚，大大降低了PANI/ PPY膜的光滑度和致密度.

圖2 PANI、PPY、PANI/PPY和不同TiO2含量的PANI/PPY/TiO2薄膜的SEM形貌Fig.2 SEM images of the films of PANI，PPY，PANI/PPY and PANI/PPY/TiO2with different TiO2contents

2.3 FT-IR分析

由圖3可見，PANI曲線中，1 561 cm-1和1 498 cm-1分別為醌環(huán)和苯環(huán)的C=C伸縮振動(dòng)的特征吸收峰，1302cm-1處為芳香胺Ar—N伸縮振動(dòng)的特征吸收峰，1141cm-1處為醌亞胺結(jié)構(gòu)的特殊振動(dòng)吸收峰，820cm-1處的特征吸收峰歸屬于1，4-取代苯的C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng).PANI/PPY曲線在1543 cm-1、1168cm-1、1060cm-1和846 cm-1出現(xiàn)了PANI/PPY共聚物明顯的特殊吸收峰，1543 cm-1和1168 cm-1為共聚物中PANI單元醌環(huán)C=C和醌亞胺結(jié)構(gòu)的伸縮振動(dòng)的特征吸收峰，與純PANI相比，峰位出現(xiàn)略微偏移，這是由于經(jīng)吡咯單體共聚改性后，PANI骨架內(nèi)電子離域化程度發(fā)生變化［8］.在1060cm-1和846cm-1出現(xiàn)了吡咯環(huán)C—H面內(nèi)和面外彎曲振動(dòng)的特殊吸收.PANI/PPY/TiO2曲線中，各振動(dòng)吸收峰峰位和PANI/PPY曲線基本保持一致，特征峰振動(dòng)強(qiáng)度相當(dāng)，在670cm-1左右出現(xiàn)了TiO2的Ti-O鍵特殊吸收峰［9］，但振動(dòng)強(qiáng)度不強(qiáng)，可能是由于復(fù)合薄膜中TiO2的含量較低對(duì)共聚過程影響較弱的原因.

圖3 PANI、PANI/PPY和PANI/PPY/TiO2薄膜的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectras of the films of PANI，PANI/PPY and PANI/PPY/TiO2

2.4 耐腐蝕性能測(cè)試

2.4.1 Tafel極化曲線

通過Tafel極化曲線法對(duì)比了裸不銹鋼電極和分別電沉積有PANI，PANI/PPY，PANI/PPY/TiO2薄膜的不銹鋼電極的Tafel曲線(圖4).同時(shí)分析了PANI/PY/TiO2復(fù)合薄膜中不同TiO2含量和電聚合單體比例對(duì)其耐腐蝕性能的影響(圖5，6).表1～3為根據(jù)Tafel曲線得出的Ecorr和Icorr.

圖4 裸不銹鋼、PANI-不銹鋼、PANI/PPY-不銹鋼和PANI/PPY/TiO2-不銹鋼電極在3.5%NaCl溶液中的Tafel曲線Fig.4 Tafel curves of the electrodes of bare stainless steel，PANI-stainless steel，PANI/PPY-stainless steel and PANI/PPY/TiO2-stainless steel in 3.5% NaCl solution

圖5 不同TiO2含量的PANI/PPY/TiO2-不銹鋼電極在3.5%NaCl溶液中的Tafel曲線Fig.5 Tafel curves of the stainless steel electrodes of PANI/PPY/TiO2with different TiO2contents in 3.5%NaCl solution

圖6 不同比例聚合單體的PANI/PPY/TiO2-不銹鋼電極在3.5%NaCl溶液中的Tafel曲線Fig.6 Tafel curves of the stainless steel electrodes of PANI/PPY/TiO2with synthesis polymerization monomer ratio in 3.5% NaCl solution

表1 根據(jù)圖4得出的Ecorr和IcorrTable 1 Ecorrand Icorrin accordance with figure 4

由表1的Ecorr和Icorr值可知，不銹鋼基材在鍍有PANI、PANI/PPY和PANI/PPY/TiO2導(dǎo)電聚合物薄膜后，Ecorr較裸不銹鋼基材相比都有了明顯地提高，其中PANI/PPY/TiO2復(fù)合薄膜的Ecorr最高，自腐蝕電流明顯減小，說明PANI/PPY/TiO2復(fù)合薄膜的耐腐蝕性能最好.這是因?yàn)楫?dāng)適量的TiO2添加到PANI/PPY共聚薄膜時(shí)，增強(qiáng)了復(fù)合薄膜陽極保護(hù)［10］能力，使不銹鋼基材的自腐蝕電位向陽極方向移動(dòng)，提升了純導(dǎo)電聚合物薄膜的防腐蝕性能.

表2 根據(jù)圖5得出的Ecorr和IcorrTable 2 Ecorrand Icorrin accordance with figure 5

由表2的Ecorr和Icorr值可知，隨著復(fù)合薄膜中TiO2含量的增加，自腐蝕電位呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，相應(yīng)的自腐蝕電流則先減小后增大.當(dāng)復(fù)合薄膜中w(TiO2)為1.7%時(shí)，相應(yīng)的自腐蝕電位和自腐蝕電流分別為0.026 V和1.824×10-6A· cm-2，表現(xiàn)出最佳的抗腐蝕性能.這說明在一定范圍內(nèi)，隨著TiO2含量的增大，的確能提高PANI/PPY/ TiO2復(fù)合薄膜的耐腐蝕性能，但TiO2含量超過一定的范圍后，大量納米TiO2微粒嵌插在PANI/PPY共聚物薄膜中，會(huì)影響復(fù)合薄膜的致密度.從外觀上看，當(dāng)TiO2含量過高時(shí)，復(fù)合薄膜表面光滑程度欠佳，觸摸時(shí)具有粗糙感.上述情況造成腐蝕介質(zhì)更容易滲入薄膜到達(dá)金屬基材表面發(fā)生腐蝕反應(yīng)，從而降低了復(fù)合薄膜的金屬保護(hù)能力.

表3 根據(jù)圖6得出的Ecorr和IcorrTable 3 Ecorrand Icorrin accordance with figure 6

表3的Ecorr和Icorr值的變化趨勢(shì)表明，隨著電解液中苯胺單體比例的增加，復(fù)合薄膜的自腐蝕電位越正，其耐腐蝕性能逐漸增強(qiáng).當(dāng)苯胺單體比例繼續(xù)增大時(shí)，復(fù)合薄膜自腐蝕電位開始向負(fù)向移動(dòng)，耐腐蝕能力下降.這是由于苯胺單體比例的增加降低了復(fù)合薄膜的電聚合速率，增加了層與層之間的結(jié)合力，形成致密度更高的復(fù)合薄膜.而苯胺單體含量過高時(shí)，降低了復(fù)合薄膜中聚苯胺和聚吡咯的交叉度，進(jìn)而影響其致密度造成耐腐蝕能力的下降.當(dāng)AN∶PY=2∶1時(shí)，復(fù)合薄膜的自腐蝕電位和自腐蝕電流分別為0.126 V和1.607×10-6A·cm-2，耐腐蝕性能最強(qiáng).

2.4.2 EIS測(cè)試

圖7 裸不銹鋼、PANI-不銹鋼、PANI/PPY-不銹鋼P(yáng)ANI/PPY/TiO2-不銹鋼電極在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig.7 EIS spectras of the electrodes of bare stainless steel，PANI-stainless steel，PANI/PPY-stainless steel and PANI/PPY/TiO2-stainless steel in 3.5%NaCl solution

圖7為裸不銹鋼電極和鍍有PANI薄膜、PANI/ PPY薄膜和PANI/PPY/TiO2復(fù)合薄膜的不銹鋼電極在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜.電化學(xué)阻抗技術(shù)是衡量涂層耐腐蝕性能的有效手段，阻抗值越大，證明腐蝕介質(zhì)穿過涂層到達(dá)金屬表面遇到的“阻力”越大，涂層的耐腐蝕性能越強(qiáng)［11-12］.電鍍有PANI/PPY/TiO2復(fù)合薄膜電極的半圓弧直徑最大，即電極表面電子傳輸電阻最大，說明TiO2的添加有助于提升抑制金屬腐蝕反應(yīng)過程中電荷的轉(zhuǎn)移，較大地增大了電極表面的傳荷電阻.較PANI薄膜、PANI/PPY薄膜表現(xiàn)出了更強(qiáng)的金屬保護(hù)能力，這一測(cè)試結(jié)果與Tafel極化曲線的測(cè)試結(jié)果一致.

3 結(jié)論

1)循環(huán)伏安曲線分析表明:新生成的PANI/ PPY對(duì)苯胺和吡咯的電化學(xué)共聚具有催化用.TiO2的復(fù)合并沒有影響苯胺吡咯的共聚，只是影響了導(dǎo)電共聚物薄膜的電荷傳輸能力.

2)SEM分析表明:TiO2顆粒嵌插在導(dǎo)電聚合膜中，當(dāng)TiO2含量過大時(shí)，TiO2顆粒易在導(dǎo)電聚合物膜內(nèi)發(fā)生團(tuán)聚，大大降低了PANI/PPY膜的光滑度和致密度.

3)FT-IR分析表明:較低含量的TiO2顆粒對(duì)苯胺和吡咯的共聚物的分子結(jié)構(gòu)影響較小.

4)Tafel極化曲線和EIS耐腐蝕測(cè)試分析表明:TiO2的添加提高了導(dǎo)電聚合物薄膜的陽極保護(hù)和抑制腐蝕反應(yīng)中電荷轉(zhuǎn)移的能力，使金屬保護(hù)能力得到提高.

References)

［1］ DeBerry D W.Modification of the electrochemical and corrosion behavior of stainless steel with electroactive coating［J］.Journal of the Electrochemical Society，1985，132(5):1022-1026.

［2］ 徐慧，王新穎，劉小育.聚苯胺/聚吡咯復(fù)合薄膜的制備及其抗腐蝕性能研究［J］.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2012，3(2):127-131.

Xu Hui，Wang Xinying，Liu Xiaoyu.Preparation and corrosion performance of composite film of PANI/PPY［J］.Corrosion Science and Protection Technology，2012，3(2):127-131.(in Chinese)

［3］ Akbarinezhada E，Ebrahimia M，Sharifa F，et al.Synthesis and evaluating corrosion protection effects of emeraldine base PAni/clay nanocomposite as a barrier pigment in zinc-rich ethyl silicate primer［J］.Progress in Organic Coatings，2011，70:39-44.

［4］ Olad A，Barati M，Behboudi S.Preparation of PANI/ epoxy/Zn nanocomposite using Zn nanoparticles and epoxy resin as additives and investigation of its corro-sion protection behavior on iron［J］.Progress in Organic Coatings，2012，74:221-227.

［5］ Olad A，Barati M，Shirmohammadi H.Conductivity and anticorrosion performance of polyaniline/zinc composites:Investigation of zinc particle size and distribution effect［J］.Progress in Organic Coatings，2011，72:599 -604.

［6］ 劉萬民，何擁軍，李芝壇.循環(huán)伏安法制備摻雜聚苯胺涂層的防腐性研究［J］.表面技術(shù)，2010，39(3): 58-60.

Liu Wanmin，He Yongjun，Li Zhitan.Anticorrosion performance of doped polyaniline coating prepared by cyclic voltammentry［J］.Surface Technology，2010，39 (3):58-60.(in Chinese)

［7］ 任延杰，陳薦，何建軍，等.電化學(xué)沉積方法對(duì)聚苯胺涂層抗腐蝕性能及電化學(xué)性能的影響［J］.材料保護(hù)，2010，43(8):10-13.

Ren Yanjie，Chen Jian，He Jianjun，et al.The influence of electrochemical deposition method for the anticorrosion and electrochemical［J］.Properties of Polyaniline Coating，2010，43(8):10-13.(in Chinese)

［8］ 林善旭，林志勇，錢浩.有機(jī)磺酸摻雜聚苯胺電導(dǎo)熱穩(wěn)定性的研究［J］.化工新型材料，2010，38(11):89 -92.

Lin Shanxu，Lin Zhiyong，Qian Hao.Study on thermal stability of conductivity of polyaniline doped with organic sulfonic acids［J］.Chemical Materials，2010，38 (11):89-92.(in Chinese)

［9］ Sathiyanarayanan S，Azim S S，Venkatachari G.Preparation of polyaniline-TiO2composite and its comparative corrosion protection performance with polyaniline［J］.Synthetic Metals，2007，157:205-213.

［10］ 王建雄，郭清萍，郭有軍.聚苯胺防腐蝕涂料的研究現(xiàn)狀［J］.腐蝕與防護(hù)，2008，29(4):211-214.

Wang Jianxiong，Guo Qingping，Guo Youjun.Research status of polyaniline anticorrosion coatings［J］.Corrosion and Protection，2008，29(4):211-214.(in Chinese)

［11］ Murray J N.Electrochemical test methods for evaluating organic coatings on metals:an update.Part I.Introduction and generalities regarding electrochemical testing of organic coatings［J］.Progress in Organic Coatings，1997，30(4):225-233.

［12］ Sathiyanarayanan S，Azim S Syed，Venkatachari G.Preparation of polyaniline-Fe2O3composite and its anticorrosion performance［J］.Synthetic Metals，2007，157:751-757.

(責(zé)任編輯:繆文樺)

Preparation and anti-corrosion properties of PANI/PPY/TiO2
composite films

Lin Shengling，Lü Longfei，Lu Jun，Chen Chuanxiang，F(xiàn)ang Ye，Qin Lei
(School of Biological and Chemical Engineering，Jiangsu University of Science and Technology，Zhenjiang Jiangsu 212003，China)

The conductive copolymer/inorganic PANI/PPY/TiO2composite film was deposited on the surface of stainless steel electrode by cyclic voltammetry method in the condition of taking aniline and pyrrole as electrochemical polymerization monomer.The electrochemical polymerization process，microstructure and molecular structure were analyzed by the CV，SEM and FT-IR tests.The Tafel polarization curve and EIS measurement were used to study the anti-corrosion abilities of PANI/PPY/TiO2film in 3.5%NaCl solution at the same time.The results show that adding the TiO2improves the abilities of anode protection and inhibition the charge transform of conductive polymer film in the processes of corrosion reaction.The metal protection ability of PANI/ PPY/TiO2composite film is significantly greater than that of PANI and PANI/PPY films.

electrochemical polymerization;composite film;anti-corrosion;metal protection

TG178

A

1673-4807(2014)01-0190-06

10.3969/j.issn.1673-4807.2014.02.017

2013-11-14

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51208233);江蘇省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(BK2012699)

林生嶺(1957—)，男，博士，教授，研究方向?yàn)楣δ懿牧霞肮庾V電化學(xué).E-mail:linsh15757@sina.com