鐵碳微電解法預(yù)處理濕法腈綸廢水試驗(yàn)研究

崔曉宇，曾萍，田智勇，宋永會(huì)*，單永平，肖書(shū)虎

1．中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院城市水環(huán)境科技創(chuàng)新基地，北京 100012

2．中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

鐵碳微電解法預(yù)處理濕法腈綸廢水試驗(yàn)研究

崔曉宇1，2，曾萍1，2，田智勇1，2，宋永會(huì)1，2*，單永平1，2，肖書(shū)虎1，2

1．中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院城市水環(huán)境科技創(chuàng)新基地，北京 100012

2．中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

采用鐵碳微電解工藝對(duì)濕法腈綸廢水進(jìn)行預(yù)處理試驗(yàn)。通過(guò)單因素試驗(yàn)確定了鐵屑、活性炭投加量及反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)處理效果的影響。結(jié)果表明，采用鐵碳微電解工藝處理初始CODCr為1 076 mg/L，CN－濃度為5．50 mg/L的濕法腈綸廢水，當(dāng)鐵碳微電解反應(yīng)中鐵屑和活性炭投加量均為35 g/L，反應(yīng)時(shí)間為90 min，初始pH為4．50時(shí)，廢水中CODCr的去除率在36．0%以上，CN－的去除率超過(guò)90%;廢水BOD5/CODCr由0．39提高到0．56，廢水可生化性顯著提高。

鐵碳微電解;腈綸廢水;預(yù)處理

腈綸(即聚丙烯腈)纖維是我國(guó)重要的化纖產(chǎn)品之一，根據(jù)生產(chǎn)工藝可分為濕法紡絲法和干法紡絲法。因濕法工藝具有單位原料消耗低、成品質(zhì)量好和污染排放較少等特點(diǎn)［1］，在腈綸生產(chǎn)中占有較大的比重，20世紀(jì)90年代后新建工廠大多采用濕法工藝。濕法紡絲腈綸廢水CODCr通常高達(dá)1 000 mg/L以上，成分復(fù)雜，二甲基乙酰胺(DMAC)和丙烯腈(AN)及其他醛類、氰類、酚類、腈類、烷烴類等有毒有害物較多［2］，同時(shí)含有大量易對(duì)生物膜造成覆蓋的低聚物，影響生物工藝的處理效率，是種難降解的工業(yè)廢水。濕法腈綸廢水的可生化性差［3］，僅通過(guò)傳統(tǒng)生物工藝處理濕法腈綸廢水很難達(dá)到理想的效果，出水CODCr最低只能到220 mg/L［4|5］，因此需在生化處理工藝前增加有效的預(yù)處理工藝。

腈綸廢水預(yù)處理工藝的目的是將廢水中難生物降解的物質(zhì)有效去除，提高廢水的BOD5/CODCr，為廢水進(jìn)一步的生化處理創(chuàng)造有利條件。常見(jiàn)的廢水預(yù)處理工藝有臭氧氧化、混凝、膜過(guò)濾等［6］。其中臭氧氧化技術(shù)已廣泛應(yīng)用于消毒、殺菌、氧化難降解有機(jī)物等領(lǐng)域，臭氧與二氧化錳共同作用處理腈綸廢水，可使廢水CODCr去除率達(dá)到40%，但可生化性并沒(méi)有得到提高［7］，且臭氧工藝在去除廢水中難生化降解有機(jī)物的同時(shí)，也會(huì)氧化大量易生化降解物，加之臭氧發(fā)生設(shè)備能耗較大，在面對(duì)高濃度難降解廢水時(shí)，必然會(huì)增加后期運(yùn)行費(fèi)用。用PFS絮凝劑與陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(PAM)組合處理腈綸廢水，CODCr的去除率可達(dá)32．5%［8］，但混凝沉淀法通常需在堿性條件下進(jìn)行，對(duì)偏酸性的腈綸廢水需提高廢水pH以增強(qiáng)絮凝劑的絮凝效果，運(yùn)行費(fèi)用亦較高。利用膜過(guò)濾法對(duì)腈綸廢水中個(gè)別工段的廢水(如水洗機(jī)水等)進(jìn)行超濾、反滲透組合試驗(yàn)，其中在處理腈綸洗滌水時(shí)，CODCr去除率在95%以上，膜工藝處理后出水效果良好，但對(duì)腈綸廠其他工段的出水還未形成有效的膜工藝處理技術(shù)［9］。

鐵碳微電解法是近年來(lái)水處理研究的熱點(diǎn)之一，有關(guān)處理各種廢水的研究報(bào)道［10|17］日漸增多。鐵碳微電解法集Fe|C微電解池的氧化還原［18］、活性炭吸附［19］、混凝沉淀［20］及鐵單質(zhì)還原［21|22］等作用于一體，用于各類難生物降解廢水的預(yù)處理具有一定優(yōu)勢(shì)。

鐵碳微電解工藝將一定比例調(diào)配的鑄鐵屑(鐵屑)和活性炭或者焦炭材料浸沒(méi)在廢水中，因鐵屑中作為陽(yáng)極的純鐵和微量的作為陰極的碳化鐵間存在氧化還原電勢(shì)差，從而在鐵屑內(nèi)部形成了眾多微小的原電池。此外，鐵屑還與其周圍的活性炭形成了較大的原電池。通過(guò)內(nèi)外部雙重的電解反應(yīng)，生成了H+、Fe2+等具有很高活性的產(chǎn)物，這些產(chǎn)物能與廢水中的難生物降解物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，通過(guò)電化學(xué)效應(yīng)達(dá)到去除廢水中污染物的目的。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

鐵碳微電解試驗(yàn)裝置由CJJ－1型電動(dòng)攪拌器(江蘇金壇榮華儀器有限公司)和反應(yīng)器主體組成(圖1)，反應(yīng)器容積為500 mL。

圖1 試驗(yàn)裝置示意Fig．1 Schematic diagram of laboratory scale experimental installation

1.2 試驗(yàn)方法

取300 mL試驗(yàn)廢水于500 mL燒杯中，室溫下，投加一定量的鐵屑(粒徑2～3 mm)和椰殼活性炭(粒徑 3～5 mm)，通過(guò)電動(dòng)攪拌器攪拌(200 r/min)，使鐵屑和活性炭均處于流化狀態(tài)。反應(yīng)一定時(shí)間后，水樣用0．25μm濾膜過(guò)濾，取濾液測(cè)定水質(zhì)指標(biāo)，pH采用starter3c型pH計(jì)(奧豪斯儀器(上海)有限公司)測(cè)定，CODCr采用重鉻酸鉀法(CR3200消解爐，德國(guó)WTW公司;UV－6100紫外分光光度計(jì)，上海元析儀器有限公司)測(cè)定，BOD5采用OxiTop－IS12微生物傳感器快速測(cè)定儀(德國(guó)WTW公司)測(cè)定，CN－濃度采用硝酸銀滴定法測(cè)定［23］。

1.3 試驗(yàn)水質(zhì)

試驗(yàn)用水取自某石化腈綸廠的聚合廢水，其水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

表1 某石化腈綸廠原水水質(zhì)Table 1 Quality of raw water mg/L

聚合廢水是聚合物沖洗水，主要成分為丙烯腈等一類的聚合物，通常呈溶解態(tài)或膠體態(tài)。此外，在制備聚合物的過(guò)程中投加過(guò)硫酸鉀、亞硫酸氫鈉及二氧化硫等，這些物質(zhì)不能在回收塔中有效回收，導(dǎo)致廢水中硫酸根、亞硫酸根濃度隨之增高，影響生化處理的效果［6］。

2 結(jié)果與分析

2.1 CODCr去除效果比較

調(diào)節(jié)廢水初始pH為4．50，2份水樣中，1份投加30 g/L活性炭(活性炭吸附)，1份投加20 g/L鐵屑和20 g/L活性炭(鐵碳微電解)，對(duì)比單獨(dú)使用活性炭吸附和鐵碳微電解2種工藝處理腈綸廢水的效果，結(jié)果如圖2所示。

圖2 2種工藝對(duì)CODCr去除效果的比較Fig．2 Comparison of two processes for CODCrremovals

由圖2可知，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行120 min后，相比單獨(dú)使用活性炭吸附，鐵碳微電解工藝對(duì)廢水中CODCr的去除效果更好。鐵碳微電解工藝處理腈綸廢水，其反應(yīng)機(jī)理可概述為［10|12］:1)原電池反應(yīng)，鐵屑中含有鐵和碳，主要由純鐵和碳化鐵組成。當(dāng)鐵屑與腈綸廢水接觸時(shí)，鐵的電位低為陽(yáng)極，而碳化鐵的電位高為陰極，形成微觀原電池，當(dāng)體系中存在活性炭等宏觀陰極材料時(shí)，鐵屑又與其組成宏觀電池，在中性或偏酸性的介質(zhì)中，鐵電極及電極反應(yīng)生成H+、Fe2+等與腈綸廢水中的二甲基乙酰胺和丙烯腈及其他醛類、氰類、酚類、腈類、烷烴類等難降解物發(fā)生氧化反應(yīng)，將其化學(xué)鍵破壞，分解成易降解物。2)活性炭的物理吸附作用，活性炭具有很大的比表面積，并且在微晶表面上存在大量不飽和鍵和含氧活性基團(tuán)，對(duì)腈綸廢水中的有機(jī)污染物具有很強(qiáng)的吸附作用。3)電極反應(yīng)生成大量的Fe2+和Fe3+，當(dāng)溶液pH為堿性時(shí)，F(xiàn)e2+和 Fe3+會(huì)形成 Fe(OH)2和Fe(OH)3，具有很強(qiáng)絮凝作用的水合物，通過(guò)絮凝作用吸附廢水中的有機(jī)分子、微小顆粒及金屬粒子，并沉淀與廢水分離。微電池作用機(jī)理為:

2.2 鐵屑投加量的影響

調(diào)節(jié)廢水初始pH為4．50，活性炭投加量為30 g/L，改變鐵屑投加量，在反應(yīng)器中攪拌，反應(yīng)120 min后取樣測(cè)定，通過(guò)改變鐵屑投加量觀察腈綸廢水的處理效果，結(jié)果如圖3所示。

圖3 鐵屑投加量對(duì)CODCr去除的影響Fig．3 Effect of Fe dosage on CODCrremovals

由圖3可知，鐵屑投加量對(duì)廢水中CODCr去除率有著較大的影響，CODCr去除率隨鐵屑投加量的增加呈上升趨勢(shì)，當(dāng)鐵屑投加量超過(guò)35 g/L時(shí)，廢水中CODCr降低幅度減緩。鐵屑投加量為35 g/L時(shí)，反應(yīng)120 min后腈綸廢水中 CODCr去除率為25．7%。由圖3可知，鐵屑投加量較少時(shí)，鐵碳微電解作用較小，CODCr去除率較低;隨著鐵屑投加量的增加，廢水中CODCr的去除率逐步提高，但投入過(guò)多的鐵屑將會(huì)使出水及沉淀殘?jiān)需F離子、單質(zhì)鐵量升高，給廢水的進(jìn)一步處理增加困難。所以，試驗(yàn)確定適宜的鐵屑投加量為35 g/L。

2.3 活性炭投加量的影響

考察活性炭投加量對(duì)廢水處理效果的影響。調(diào)節(jié)廢水初始pH為4．50，鐵屑投加量固定為35 g/L，通過(guò)改變廢水中活性炭投加量，在反應(yīng)器中攪拌120 min后觀察處理效果，其結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，廢水中CODCr去除率隨活性炭投加量的增加逐步增大，這是由于活性炭投加量越多，廢水中的原電池?cái)?shù)目也相應(yīng)增多，從而提升了微電池作用。與此同時(shí)，活性炭對(duì)污染物的吸附作用也更加明顯。在該試驗(yàn)中，當(dāng)活性炭投加量為35 g/L時(shí)，出水中 CODCr為 763 mg/L，CODCr去除率達(dá)30．6%。但當(dāng)廢水中活性炭數(shù)量達(dá)到一定程度后，會(huì)阻礙傳質(zhì)速率，降低相應(yīng)的電極反應(yīng)速率［24］，并且從經(jīng)濟(jì)方面考慮，該試驗(yàn)所確定適宜的活性炭投加量為35 g/L。

圖4 活性炭投加量對(duì)CODCr去除的影響Fig．4 Effect of carbon dosage on CODCrremovals

2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

取500 mL水樣于反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)初始pH為4．50，鐵屑和活性炭投加量均為35 g/L，攪拌反應(yīng)。分別于反應(yīng)5，15，30，60，90，120 min時(shí)取樣測(cè)定，出水中 CODCr和 CN－濃度的變化如圖5和圖6所示。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)CODCr去除的影響Fig．5 Effect of reaction time on CODCrremovals

從圖5可以看出，腈綸廢水在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間越長(zhǎng)，鐵碳微電解的反應(yīng)進(jìn)行得越徹底。在反應(yīng)的前30 min，廢水中CODCr的降幅較快，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，廢水中CODCr逐步降低，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到60 min后，廢水中CODCr降幅趨于平緩，90 min時(shí)CODCr為689 mg/L，去除率為36．0%。由圖6可知，廢水中CN－濃度在反應(yīng)開(kāi)始后的15 min內(nèi)降低較快，30 min后，廢水中CN－濃度降幅較為平緩，90 min時(shí)CN－濃度為0．51 mg/L，去除率達(dá)90．8%。在反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)會(huì)使鐵屑的消耗量逐步增加，相應(yīng)廢水中溶出的 Fe2+、Fe3+濃度亦增加，同時(shí)，活性炭吸附量趨于平衡，污染物的去除速率趨于平緩。因此，綜合處理效果及反應(yīng)成本考慮，試驗(yàn)的最佳反應(yīng)時(shí)間為90 min。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)CN－去除的影響Fig．6 Effect of reaction time on CN－removals

2.5 反應(yīng)對(duì)廢水可生化性的影響

為進(jìn)一步研究鐵碳微電解工藝對(duì)腈綸廢水處理的適用性，考察了鐵碳微電解工藝對(duì)廢水可生化性的改善作用。結(jié)果顯示，在鐵屑投加量為35 g/L，活性炭投加量為35 g/L，初始pH為4．50最佳處理?xiàng)l件時(shí)，反應(yīng)90 min后，廢水BOD5/CODCr由反應(yīng)前的0．39提高到0．56，可見(jiàn)，鐵碳微電解工藝不僅可有效降低廢水中的CODCr和CN－濃度，還可有效提高廢水的可生化性，有利于進(jìn)一步的生物處理工藝和廢水最終的達(dá)標(biāo)排放。通過(guò)試驗(yàn)證明，鐵碳微電解工藝是一種有效的腈綸廢水預(yù)處理方法。

3 結(jié)論

(1)鐵碳微電解工藝對(duì)腈綸廢水中CODCr的處理效果優(yōu)于單獨(dú)使用活性炭吸附的效果。鐵碳微電解工藝具有較明顯的協(xié)同效應(yīng)，CODCr的去除是微電解與活性炭吸附共同作用的結(jié)果。

(2)鐵碳微電解工藝預(yù)處理濕法腈綸廢水，當(dāng)初始pH為4．50(即保持原水樣pH)，鐵屑、活性炭投加量均為35 g/L，反應(yīng)90 min后，廢水中CODCr由1 076mg/L降至689 mg/L，去除率為36．0%;CN－濃度由5．50 mg/L降至0．51 mg/L，去除率達(dá)90．8%。廢水BOD5/CODCr由反應(yīng)前的0．39提高到0．56，在提高廢水可生化性的同時(shí)，也降低了后續(xù)生化工藝的負(fù)荷，是一種有效的預(yù)處理方法。

［1］ 歐陽(yáng)麗，王曉明，趙建夫，等．我國(guó)腈綸廢水生化法處理進(jìn)展［J］．工業(yè)水處理，2001，21(9):11|14．

［2］ 張亞雷，趙建夫，顧國(guó)維．二步法腈綸廢水有機(jī)污染物的理論生物降解［J］．同濟(jì)大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，29(6):715|719．

［3］ 張亞雷．難降解有機(jī)廢水處理工藝及其污染物生物降解性能研究［J］．同濟(jì)大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，29(7):832|837．

［4］ 蔡曉東，鄭幗．腈綸廢水處理的問(wèn)題和研究現(xiàn)狀［J］．工業(yè)水處理，2006，26(3):12|15．

［5］ ZHANGW B，F(xiàn)U JM，MING X X，et al．Treatment of organic pollutants in aqueous solution by homogenous and heterogeneous advanced oxidation processes［J］．Journal of Graduate School of the Chinese Academy Sciences，2005，22(1):122|127．

［6］ 段曉軍，孫舒苗，楊雙春，等．腈綸廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展［J］．遼寧化工，2008，10(37):673|676．

［7］ 趙朝成，王志偉．臭氧氧化法處理腈綸廢水研究［J］．化工環(huán)保，2004，24(增刊1):56|59．

［8］ 苗立新，張洪林，吳剛．干法腈綸廢水處理技術(shù)及其研究進(jìn)展［J］．當(dāng)代化工，2004，33(5):276|279．

［9］ 郝旺春，劉恩華，李然，等．膜法處理腈綸廠廢水［J］．水處理技術(shù)，2004，30(5):297|299．

［10］ 羅曉，張鳳琴，王婷．微電解法預(yù)處理制藥廢水的研究進(jìn)展［J］．河北工業(yè)科技，2008，25(5):326|329．

［11］ BUCKLE R，ROY S．The recovery of copper and tin from waste in stripping solution:part I．thermodynamic analysis［J］．Separation Purification Technology，2008，62(1):86|96．

［12］ 包立新，李建政，劉瑩．鐵碳內(nèi)電解法預(yù)處理安普霉素生產(chǎn)廢水［J］．哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，39(6):883|886．

［13］ 湯貴蘭，藍(lán)偉光，張燁．焦碳和廢鐵屑微電解預(yù)處理垃圾滲濾液的研究［J］．環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2006，7(11):121 |123．

［14］ SHIY，LIU H，ZHOU X，et al．Mechanism on impact of internal electrolys is pretreatment on biodegradability of yeast wastewater［J］．Chinese Science Bulletin，2009，54(12):2124|2130．

［15］ CHENG H F，XUW P，LIU JL，et al．Pretreatment ofwastewater from triazine manufacturing by coagulation electrolysis，and internalmicro|electrolysis［J］．JHazardous Materials，2007，146 (1/2):385|392．

［16］ 崔曉宇，曾萍，邱光磊，等．鐵碳微電解法處理黃連素含銅廢水中試研究［J］．環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報(bào)，2012，2(4):319|324．

［17］ 辛秉清，任洪強(qiáng)，丁麗麗．銅氨制藥廢水除銅脫氨預(yù)處理［J］．南京大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2007，43(4):397|401．

［18］ 祁夢(mèng)蘭，張晶，劉華成．鐵屑電化學(xué)反應(yīng)－絮凝沉淀－砂濾組合工藝處理經(jīng)編染色廢水［J］．化工環(huán)保，1994，14(1):20| 23，51．

［19］ 韓洪軍，劉彥忠，杜冰．鐵屑－碳粒法處理紡織印染廢水［J］．工業(yè)水處理，1989，9(6):15|17．

［20］ 肖羽堂，王繼徽．二硝基氯苯廢水預(yù)處理技術(shù)研究［J］．化工環(huán)保，1997，17(5):264|267，286．

［21］ 湯心虎，甘復(fù)興，喬淑玉．鐵屑腐蝕電池在工業(yè)廢水治理中的應(yīng)用［J］．工業(yè)水處理，1998，18(6):4|6．

［22］ 全燮，楊鳳林．鐵屑(粉)在處理工業(yè)廢水中的應(yīng)用［J］．化工環(huán)保，1996，16(3):7|10．

［23］ 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局．水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法［M］．4版．北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002．

［24］ 任擁政，章北平，張曉昱．鐵碳微電解對(duì)造紙黑夜的脫色處理［J］．水處理技術(shù)，2006，32(4):68|70．○

Test on Pretreatment of W et－spun Acrylic Fibre W astewater by Fe－C M icroelectrolysis Process

CUIXiao|yu1，2，ZENG Ping1，2，TIAN Zhi|yong1，2，SONG Yong|hui1，2，SHAN Yong|ping1，2，XIAO Shu|hu1，2
1．Department of Urban Water Environmental Research，Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China
2．State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment，Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China

Wet－spun acrylic fibrewastewaterwas pretreated by Fe－Cmicroelectrolysis reactor process．The effects of iron dosage，active carbon dosage and reaction time on the pretreatment results were investigated by single factor experiments．The results showed that the wet－spun acrylic fibre wastewater with initial CODCrof 1 076 mg/L，CN－of 5．50 mg/L could be effectively pretreated by Fe－C microelectrolysis process．The CODCrremoval efficiency reached above 36．0%，while CN－removal efficiency reached higher than 90%under the conditions of both iron and activated carbon dosages 35 g/L，reaction time 90 min，pH 4．50．The process was effective and easy to control．The BOD5/CODCrratio was increased from 0．39 to 0．56，so the biodegradability of wastewater was increased significantly．

Fe－Cmicroelectrolysis;acrylic fibre wastewater;pretreatment

X703．1

A

10．3969/j．issn．1674－991X．2014．03．031

1674－991X(2014)03－0187－05

2013－10－09

國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(2012ZX07202－002，2012ZX07202－005)

崔曉宇(1984—)，男，助理研究員，碩士，主要研究水污染控制技術(shù)，cuixiaoyubicea@sina．com

*責(zé)任作者:宋永會(huì)(1967—)，男，研究員，博士，主要從事水污染防治技術(shù)研究，songyh@craes．org．cn