應用于PA6工程塑料的氮系阻燃劑的研究現狀

姜建洲，虞鑫海

（東華大學應用化學系，上海 201620）

專題論述

應用于PA6工程塑料的氮系阻燃劑的研究現狀

姜建洲，虞鑫海

（東華大學應用化學系，上海 201620）

氮系阻燃劑因高效的阻燃性能及分解產物低毒的特點被廣泛應用于PA6工程塑料的阻燃中。文章綜述了近年來應用于PA6工程塑料的氮系阻燃劑的研究及應用現狀，并介紹了存在的問題及相應的解決方法，對應用于PA6的氮系阻燃劑的發(fā)展做出展望。

PA6 工程塑料 氮系阻燃劑

聚酰胺6（PA6）是由德國Farben公司的P. Schlack開發(fā)，并于1943年實現工業(yè)化生產的，因其具備優(yōu)良的耐熱性、機械性、耐磨性、耐化學性、易加工等特點，被普遍用于機械設備、化工設備、航空設備、冶金設備等制造業(yè)中［1］，成為工程塑料中用量最大的材料。按照美國UL阻燃標準為UL94V-2級，屬于可燃物［2］，通常需要通過阻燃劑的作用來實現其工業(yè)化應用。

在上世紀50年代初期，Hooker公司利用氯菌酸開發(fā)研制出具有阻燃性的不飽和聚酯，打開了阻燃劑世界的大門［3］。直到上世紀60年代，應用于熱塑性塑料的阻燃劑大部分是含溴阻燃劑。隨著對阻燃劑的要求增加以及對環(huán)境問題的重視，發(fā)展無鹵、無煙、無毒阻燃劑已成為主要的研究內容。由于無鹵阻燃劑中的無機阻燃劑只有在用量較大的條件下才能賦予PA6工程塑料所要求的阻燃性能，但是卻會較大地影響材料的力學性能，導致其加工性大大的下降，因此發(fā)展新型的有機無鹵阻燃劑符合市場的需求。氮系阻燃劑因具有毒性小、發(fā)煙率低、腐蝕性小、熱分解溫度高、對環(huán)境友好等特點，被廣泛應用于PA6工程塑料的阻燃中。

1 氮系阻燃劑的阻燃機理

氮系阻燃劑屬于膨脹型阻燃劑或是其成分，它含酸源、炭源及氣源，以氮為主要活性成分，含有這類阻燃劑的塑料受熱時，表面能生成一層均勻的炭質泡沫層，起到隔熱絕氧的作用，同時在加熱條件下發(fā)生分解反應，釋放出NH3、N2、NO、NO2、CO2、H2O等非易燃氣體或難燃性氣體，稀釋了助燃氣體的濃度，并帶走大量的熱能，極大地降低了聚合物表面溫度，起到高效的阻燃作用。

研究顯示，氮系阻燃劑只有在與高聚物類型匹配的條件下，才會發(fā)揮其有效的阻燃功能，這種匹配包含其熱行為、受熱形成的物質種類及其性質等。和傳統(tǒng)鹵系阻燃劑相比較而言，氮系阻燃劑顯著不同的即是只有當其用量超過一定值的時候，材料的阻燃性才會快速增加［4］。

2 氮系阻燃劑分類

氮系阻燃劑具備低毒性、無腐蝕性、抗紫外線、熱穩(wěn)定性好、阻燃效率高及原材料便宜等特點，同時與尼龍化學性質相類似，因此具有更加優(yōu)越的應用范圍。廣泛應用于PA6工程塑料的氮系阻燃劑有三聚氰胺、三聚氰胺鹽系列、氮-磷協(xié)效阻燃劑等。

2.1 三聚氰胺

三聚氰胺阻燃PA6具有高效的阻燃性能，其聚合物低毒、腐蝕性小和無刺激性，因而被廣泛應用。根據美國國家環(huán)保局對其毒性的研究結果顯示，三聚氰胺阻燃劑對環(huán)境造成污染較小，因此在目前看來是一種環(huán)境友好型阻燃劑［5］。日本鐘紡公司將PA6與三聚氰胺樹脂共混制得拉伸強度達66 MPa、阻燃性達到UL94V-0級的阻燃尼龍混合料［6］。重慶工學院通過將磷系阻燃劑、抗靜電母料、三聚氰胺同時加入到PA6共混，制得具有阻燃性、抗靜電性的尼龍6工程塑料［7］。

在PA6中單獨添加三聚氰胺阻燃劑，可以發(fā)現其在樹脂基體中分散性較差，大大地影響了材料加工性能，限制了其使用范圍。采用復配阻燃體系可以解決該類問題。BASF公司通過復配三聚氰胺類化合物和氟化物，制備出阻燃劑KR4205系列［8］，應用于阻燃PA6工程塑料中，可使其具備高韌性、高阻燃性能，彌補了三聚氰胺單獨阻燃PA6不足；德國Metallgellschaft公司將PA6、三聚氰胺和硫化鋅共混制備出具有阻燃性、低發(fā)煙性、耐熱性的混料，其LOI可以達到28.5［9］。劉彥明等人［10］以自制的阻燃劑為協(xié)同阻燃劑，協(xié)同聚磷酸蜜胺制備出無鹵阻燃劑ANTI-9，結果表明，當三聚氰胺與磷酸摩爾比6∶5時，制備的聚磷酸-三聚氰胺阻燃劑的阻燃性能最佳，同時具有產率高和不吸水的特點；在玻璃纖維增強PA6中，當其質量分數為25%～30%時，其阻燃性能達到UL94V-0級，與國外同類產品的性能指數大致相同。

此外，二縮三聚氰胺和三縮三聚氰胺在與少量羧酸存在的情況下阻燃PA6，同樣會獲得較好阻燃效果。Okamoto等人［11］的研究發(fā)現，利用10%三聚氰胺縮合物和0.5%羧酸阻燃PA6可以使尼龍的阻燃效果為UL94V-0級標準，LOI為34，但是其使用成本較高的缺點限制了其大范圍的應用。

三聚氰胺添加量過大會導致材料起霜，這種情況往往出現在PA6共聚物表層，為了解決該類問題，通常在基體中加入某種聚縮醛樹脂或者某種非離子表面活性劑，也可以通過降低加工溫度（低于250℃）來減少或者消除這種現象。日本旭成化學公司將脂肪酸金屬鹽和非離子表面活性劑與三聚氰胺復配阻燃PA6，得到阻燃性能優(yōu)良的工程塑料，并且經過上千次注塑沒有模垢沉積［12］。

2.2 三聚氰胺氰尿酸鹽（MCA）

MCA是在20世紀80年代由日本最早發(fā)明的一種阻燃劑，適用于聚酰胺工程塑料的阻燃。MCA是由三聚氰胺（MA）與氰尿酸（CA）之間通過氫鍵作用結合而成的大平面分子結構，其二元、三元復合體如圖1、2所示。其阻燃機理為：a）MCA在350℃升華過程中吸收聚合物的熱量，同時降解生成三聚氰胺和氰尿酸；b）氰尿酸促使PA6使其降解成熔滴形式的低聚物，在脫離高溫區(qū)的過程中可吸收大部分熱量；c）ME和CA進一步降解生成的氨氣等阻燃性氣體，具有淡化助燃氣體的作用，從而有效控制燃燒繼續(xù)惡化［13-14］。

MCA一般被用于非增強型PA6，僅僅10%的量即可使PA6達到UL94V-0級標準，然而對于玻璃纖維增強型PA6阻燃效果較差，這些特點較大程度上限制了MCA的應用領域。Takdea T.等人［15］為了克服玻纖“燭芯”效應，采用了硼化物晶須代替玻纖制備MCA阻燃增強PA6，使材料阻燃性能得到較大改善，同時具備較好的力學性能和電氣性能，由于原材料價格的原因，使其應用領域較窄。

圖1 二元復合體

圖2 三元復合體

由于MCA阻燃劑與高聚物之間的相容性較差，科研工作者對MCA阻燃劑進行了表面改性的研究。具體方法是利用表面活性劑、偶聯(lián)劑等物質對MCA阻燃劑的表面進行處理，增加阻燃劑與高聚物的相容性。費國霞等人［16］利用聚酰胺無機酸溶液作為三聚氰胺、氰尿酸反應溶劑，制備改性MCA，理想地達到了對尼龍表面覆蓋阻燃劑的效果。該阻燃劑與PA6的相容性良好，添加7%該阻燃劑即達到UL94V-0級，其LOI高達34%，材料力學性能良好。楊軍民等人［17］使用GO改性的MCA阻燃劑、PER作為復配阻燃劑與PA6熔融共混制備的無鹵阻燃復合材料，具有成炭性好、炭層致密、熔滴少等特點。

日本三菱工程塑料公司用PA6、MCA、硬脂酸、癸二酸和己二胺等反應原料制備開發(fā)的尼龍復合體，該體系阻燃性達到UL94V-0級標準，沖擊強度達到6 kJ／m2，彎曲強度為3 700 MPa［18］。

劉淵等［19］在聚四氟乙烯（PTFE）微粉和三聚氰胺磷酸鹽（MP）對MCA阻燃PA6抗熔滴燃燒性的影響試驗中發(fā)現，PTFE與MCA之間具有對抗效應，在MCA作為阻燃劑中的填料因PTFE的加入，使材料的阻燃性能會下降；而MP可增強MCA的阻燃性，明顯減小材料的熔化滴落現象，成功增強了材料的阻燃性能。

2.3 三聚氰胺磷酸鹽

三聚氰胺磷酸鹽不同于一般三嗪類阻燃劑，因為其具有更高阻燃效率的同時還具有發(fā)煙量低、腐蝕性小的特點，但是三聚氰胺磷酸鹽熱穩(wěn)定性較差，容易在加工的過程中游離出磷酸離子導致材料降解，最后使材料的力學性能降低。增加三聚氰胺聚磷酸鹽的聚合度是解決這些問題的一類方法，代表產品如DSM公司的Melpaur200［20］。Melpaur200具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，一般應用于電子器件，將其應用在阻燃PA6材料之后的沖擊強度達40 k J／m2，CT 1 400 V。但是因為三聚氰胺磷酸鹽價格高昂的原因，很難廣泛應用于工業(yè)生產。

2.4 三聚氰胺硫酸鹽

三聚氰胺硫酸鹽（C3H6N6·H2SO4或C3H6N6·0.5H2SO4）也可用于尼龍阻燃。Nield和Old lnad［21］在試驗中發(fā)現，當三聚氰胺硫酸鹽填充7.5%阻燃劑量，就可以使PA6工程材塑料的阻燃性達到UL94V-0級別。但由于該阻燃劑高溫穩(wěn)定性較差的原因，其應用仍較少。

2.5 氮－磷阻燃劑

氮-磷（N-P）阻燃劑具備了氮系阻燃劑和磷系阻燃劑的優(yōu)點，不僅具有高效阻燃性、隔熱性、隔氧性、低發(fā)煙量的特點，而且一般不會產生有毒氣體和腐蝕性氣體，極大地彌補了單獨使用氮系、磷系阻燃劑所帶來的阻燃效率低、加工性差、成本高等不足［22］。目前應用于PA6工程塑料的N-P協(xié)效阻燃劑有磷酸鹽（酯）類阻燃劑、含氮氧雜膦菲類阻燃劑以及其他類型N-P阻燃劑。

2.5.1 磷酸鹽（酯）類阻燃劑

在研究氮系阻燃劑的道路中，科研工作者們利用季戊四醇合成的一系列螺環(huán)磷（膦）酸酯具有高效的阻燃性，季戊四醇雙磷酸酯蜜胺鹽（MPP）是其最具代表性的膨脹型N-P阻燃劑。Ma Haiyun［23］等利用季戊四醇雙磷酸酯二酰氯（SPDPC）和4，4′-二氨基二苯基甲烷通過縮聚反應合成出含N-P結構的膨脹型阻燃劑（PDSPB，圖3），其熱分解溫度高達300℃以上，在600℃的高溫條件下成炭率能夠達到42%，完全可以取代復合型膨脹阻燃劑用于阻燃工程塑料。

圖3 氮-磷膨脹型阻燃劑PDSPB合成反應式

2.5.2 含氮氧雜膦菲類阻燃劑

氧雜膦菲類化合物一般磷含量較高，同時具有較好的化學穩(wěn)定性和物理穩(wěn)定性，與聚合物具有很好的相容性，不易析出。黃杰等［24］將含氮阻燃劑和氧雜膦菲類化合物通過化學作用或物理反應形成N-P協(xié)效阻燃劑，阻燃效果優(yōu)良。

Liou G S［25］利用9，10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物（DOPO）合成了DOPO含氮衍生物，如圖4所示，因不同位置的氨基而產生鄰位、對位兩種結構。該含氮衍生物和芳香族酰氯化物反應合成的芳香族聚合物，既有較高的熱分解溫度（＞456℃），同時具有較高的阻燃性（LOI：35～46），玻璃化轉變溫度（Tg）和成炭率也都很高。

圖4 DOPO含氮衍生物

唐安斌等［26］利用DOPO合成出具有均三嗪結構的N-P阻燃劑，該阻燃劑在具有較高的阻燃性能的同時也具有較高的熱穩(wěn)定性，可以作為添加型阻燃劑阻燃PA6工程塑料。

2.5.3 其他氮-磷協(xié)效阻燃劑

對于N-P阻燃劑，氮源必須具有較高的穩(wěn)定性，同時能夠保證適當的氮磷比，才能發(fā)揮高效的阻燃性。哌嗪結構則具有上述所說的特點，從而在阻燃劑的合成應用中占有重要的地位［27］。研究表明，利用哌嗪與新戊二醇環(huán)狀磷酸酯可合成N，N′-哌嗪二（新戊二醇）氨基磷酸酯（PBNGP）。該N-P阻燃劑熱分解溫度為288℃，具有較高的熱穩(wěn)定性，同時具有水解溫度較高、吸水性低的特點。利用10% PBNGP和10%三聚氰胺復配阻燃PA6工程塑料，其LOI可達到28。穩(wěn)定的氮源提高了阻燃劑的阻燃效果，相比較脂肪胺和芳香胺為氮源的阻燃劑而言，哌嗪類阻燃劑6具有更好的熱穩(wěn)定性［28］。

3 結 語

縱觀國內外阻燃劑的研究進展，應用于PA6工程塑料的無鹵阻燃劑正在不斷增多。為了滿足人們在加工、生產、操作以及環(huán)保方面的要求，阻燃劑不僅要賦予材料高效的阻燃性能，還要使材料具有很好的力學及電氣性能，有淺色性、無污染性。筆者總結了相關文獻，認為應用在PA6工程塑料中的氮系阻燃劑未來的發(fā)展方向如下：

a）多種阻燃劑協(xié)同作用

有文章介紹了N-P阻燃劑的協(xié)同作用，關于多種阻燃劑的協(xié)同研究卻依然處于探索的道路中。但很顯然，多種阻燃劑在填料較少的情況下發(fā)揮高效的阻燃性，所以未來氮系阻燃劑必然會向與其他多種阻燃劑協(xié)同阻燃PA6的方向發(fā)展。

b）反應性氮系阻燃劑的開發(fā)

反應性阻燃劑能夠在與PA6共混過程中，以單體的形式接枝到PA6支鏈中，結果就是阻燃劑提供高效阻燃性的同時，能夠對材料力學性能有質的提升。

c）阻燃過程綠色無污染

無鹵阻燃劑的應用制備過程必然是無污染綠色的，各國也在出臺相關的法律法規(guī)，以引導阻燃劑的發(fā)展。

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Research progress of nitrogen-containing flam e retardants app lied in PA6 engineering p lastic

Jiang Jianzhou，Yu Xinhai

（Department of Applied Chem istry，Donghua University，Shanghai 201620，China）

The nitrogen compound are widely used in flame-retardant of PA6 engineering plastics for the efficient flame retardant and low toxicity.The research progress of the nitrogen containing flame retardants are introduced in detail.The author has reviewed the status of flame retardant，and introduced the existing problem and the solution，and make the prospect of nitrogen-containing flame retardants applied in PA6 engineering plastic.

PA6；engineering p lastics；nitrogen-containing flame retardants

TQ314.248

A

1006-334X（2014）03-0009-04

2014-07-26

姜建洲（1990—），男，山西省大同人，在讀碩士，主要從事電子化學品、無鹵阻燃材料、聚酰亞胺新材料等方面的研究與開發(fā)。