中國古代天然染料的科學(xué)基礎(chǔ)研究進展

肖浪+張克勤

摘要：本文在文獻與科學(xué)分析的基礎(chǔ)上，從纖維材料學(xué)、物理化學(xué)及化學(xué)組成的角度，對古代天然染整材料與部分工藝進行科學(xué)化系統(tǒng)分類與初期研究，并在此基礎(chǔ)上總結(jié)了天然染料的現(xiàn)代化工業(yè)利用方法與產(chǎn)業(yè)價值，客觀評價了天然染料染色技術(shù)的開發(fā)前景，指出未來天然染料的主要發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：天然染料；染整技術(shù)；紡織歷史；植物化學(xué)

中圖分類號：TS193.2；TQ041+.8 文獻標(biāo)志碼：A

Research Progress on Ancient Natural Dye Materials of China

Abstract： This review was based on the study of historic literature and cultural relics related to ancient Chinese textile dyeing technology. From the perspective of fiber material， physical and chemical properties and chemical composition， the basic properties of natural dyes were analyzed. Furthermore， the environmentfriendly properties of the natural dyes were discussed. Some novel dyeing technologies based on the natural dyes were also introduced.

Key words： natural dye； dyeing technology； textile history； phytochemistry

中國的染色工藝歷史悠久，聲譽極高。其中絲綢染色技術(shù)在新石器時代已處于萌芽時期，經(jīng)過夏、商至周代，已經(jīng)發(fā)展成專業(yè)。中國也是世界最早形成織染、染整和染料工業(yè)化、專業(yè)化生產(chǎn)的國家之一。

由于紡織、染整材料和傳承載體 —— 文字以及紡織品的局限性、易損性，歷代對于紡織及相關(guān)工藝技術(shù)的文獻均缺少工藝與技術(shù)細節(jié)，沒有特征性指標(biāo)，不進行科學(xué)試驗驗證則很難將文獻作為古代染整工藝與材料的依據(jù)和技術(shù)支持。因此，對古代染整工藝技術(shù)與天然染整材料的科學(xué)整理、歸納有非常重要的學(xué)術(shù)意義和實用價值。

本文對我國古代植物染料、染整工藝和技術(shù)進行初步總結(jié)，探討其工業(yè)價值，將現(xiàn)代研究中天然染料的新技術(shù)加以總結(jié)歸納，展望天然染料的應(yīng)用發(fā)展趨勢。

在舊石器時代的北京山頂洞人時期，人類已對裝飾性石珠和編織物染色。商周時期，中國可查證染草有藍草、茜草、紫草、藎草、皂斗等，并設(shè)有專門的管理部門。春秋戰(zhàn)國草染工藝技術(shù)已相當(dāng)成熟。秦漢以來，隨著植物染料應(yīng)用增多，出現(xiàn)專門種植染草，并以此為業(yè)的農(nóng)戶。南北朝時期，植物染料的制備已經(jīng)很完備，可存儲供常年使用。明清兩代，染料植物的種植、制備工藝，印染、染整技術(shù)等方面均達到鼎盛時期。

近代以來，按基本科學(xué)規(guī)范記載的天然染整材料達700余種，目前僅極少數(shù)存有工藝和使用方法的記載，能夠直接重現(xiàn)的織染工藝和紡織精品極少。 1.1 傳統(tǒng)染整技術(shù)中涉及的主要天然染料

中國古代文獻有效記載的天然染整工藝技術(shù)與染料主要有以下三大類。

（1）植物源天然染料

常見的植物源天然染料有茜草、紅花、冬青、梔子和黃連。傳統(tǒng)染整技術(shù)中有文獻記載，但不常見的植物源天然染料，按色素存在的器官分類如下（括號內(nèi)為可染色）?；ǎ悍t花（紅）、欒樹（紅）等；木：紫檀（紅紫）、黃櫨（黃）、黃檗（黃）、柘樹（黃）等；葉：絲瓜（綠）、烏桕（黑）、茶（黑或褐）、紫草（紫）、藎草（黃）等；莖：虎杖（赤）；鼠尾草（黑）、黃荊（黑或褐）；根：薯莨（黑）、地黃（黃）、郁金（黃）等。另有如黑豆（黑），色素積存于果實，芰（黑）、麻櫟（黑），色素積存于果殼，麒麟竭（赤褐色），色素積存于樹脂中，不一一列舉。

（2）礦物源天然染料

礦物性染料是將有色礦物研磨成細粒后制成的染料，多數(shù)應(yīng)為顏料，古代稱其為石染。代表品種有朱砂、赭石、孔雀石和白云母等。傳統(tǒng)染整技術(shù)中采用的礦物源天然染料如表 1 所示。

（3）動物源天然染料

動物性染料文獻僅記載了貝紫、蟲膠、骨白、蜃灰、胭脂蟲紅和螺紫等。最常用的是五倍子（至今仍廣泛用于染色和媒染）。唐代以前，紫色屬下層社會的主要服飾色，而現(xiàn)代對紫色的重現(xiàn)性研究結(jié)果表明，紫色的織染成本和技術(shù)要求多較其它顏色高，意味著當(dāng)時的動物源天然染料和染整技術(shù)可能已經(jīng)失傳。

1.2 中國傳統(tǒng)染整技術(shù)中的天然助染劑

（1）動物源天然助染劑（表 2）

天然助染劑主要有用于調(diào)節(jié)pH值、氧化還原電位、絡(luò)合媒染、鞣化蛋白質(zhì)、制備銨礬等。

（2）植物源天然助染劑

植物源天然助染劑主要用于調(diào)節(jié)pH值（烏梅、發(fā)酵粟米漿、草木灰、稻草灰等）、固色（栗子殼、石榴皮、核桃殼、綠豆粉、糯米粉、松脂、生漆等）、防止織物腐爛（黃花蒿等）；其中多種天然助染劑兼有媒染、浸提、浸油等效果，并能在染整中靈活應(yīng)用。

（3）礦物源天然助染劑（表 3）

中國古代煉丹術(shù)基礎(chǔ)使礦物源天然助染劑的實際應(yīng)用已達很高的水平，與現(xiàn)代織染工藝技術(shù)等的差異不太大。表3 中很多助劑至今仍然是紡織工業(yè)和印染業(yè)的重要助劑。

2 天然染整應(yīng)用工藝技術(shù)的創(chuàng)新

天然染料工藝在很長時間中仍停留在復(fù)制和重現(xiàn)古代工藝的階段，且天然染料在著色牢度、上染率方面尚亞于合成染料，導(dǎo)致了天然染料技藝長期發(fā)展遲緩。現(xiàn)代高新技術(shù)的運用有助于解決傳統(tǒng)工藝技術(shù)所難以解決和發(fā)現(xiàn)的問題。目前，天然染整工藝技術(shù)的創(chuàng)新主要有以下幾個方面。

2.1 天然染料的提取純化與改性

歷史上的天然染整多只經(jīng)過粗略的提取或純化，現(xiàn)代天然染整染料多采用經(jīng)過更為復(fù)雜的提取或純化工藝，采用現(xiàn)代天然染料和色素的提取純化方法，主要有溶劑法、水蒸汽蒸餾法、超聲波提取法、超臨界萃取法和酶法萃取法等。

2.2 天然染料染整工藝創(chuàng)新

天然染料染色的鮮艷度不高，色相不齊，耐水洗、耐氣候牢度偏差，這些問題很大程度上是由染料結(jié)構(gòu)和染色工藝技術(shù)所決定。為了解決這些問題，目前工業(yè)上已開發(fā)出媒介染色法、生物酶染色法、超聲波和微波染色法及纖維改性染色法等染色方法。

2.2.1 媒介染色工藝的運用

天然染料對纖維的親和力低、色牢度差。針對這一問題，生產(chǎn)中最常用的方法是使用媒染劑，提高天然染料與纖維的親和力，同時對于染料色相也有一定控制作用。目前，除采用過去常用的天然染料染整媒染劑 —— 硫酸鋁鉀、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵和硫酸銅等外，已開發(fā)多種新的媒染劑和工藝。

Samanta等詳細研究了媒染劑種類、方法對不同纖維材料染色性能的影響，而韓曉俊等則主要將天然染料用于羊毛染色。采用媒染與否的對比實驗結(jié)果證明：媒染劑單獨、混合應(yīng)用可擴展色相，對明度、彩度、天然染料的上染率均有作用，但是羊毛纖維的有色牢度不理想。林細嬌等引入稀土-檸檬酸絡(luò)合物作為媒染劑，由于稀土有吸附性，色牢度有明顯提高。楊蓉等將稀土作為媒染劑，應(yīng)用在天然染料真絲染色中，上染百分率和表觀得色深度結(jié)果令人滿意，同時還提高了織物的勻染性。Zheng等還將氯化稀土作為媒染劑，用于純麻織物天然染料的染色。目前，開發(fā)新型、環(huán)保媒染劑也是天然染料染色研究的一個新方向。

2.2.2 酶促染色法

酶是一種新型、環(huán)境友好的生物活性織染助劑。在現(xiàn)代紡織工藝上生物酶的主要應(yīng)用在天然纖維的前處理加工，消解雜質(zhì)和織物后整理，改善成品的外觀、手感等。Tsatsaroni等使用α-淀粉酶和胰島素對棉和羊毛進行表面處理后，再用天然染料染色，實驗結(jié)果表明：酶處理同時天然染料的染色性能和羊毛的防縮性能。孫戒等利用胃蛋白酶對真絲織物進行預(yù)處理，采用天然茜草染料進行染色，在最佳工藝條件下，處理后的真絲得色深度和各項色牢度明顯高于未處理的真絲織物（天然染料染色真絲織物的各項色牢度都達到了 4 級以上）。除了天然纖維，腈綸用腈水合酶處理后，胭脂紅的上染率得到很大提升。目前無論是否采用天然染料，開發(fā)生物酶在染色中的應(yīng)用均是全新方向，在染整工藝上已獲運用。

2.2.3 超聲波和微波輔助染色

超聲波、微波助染具有高效、低能耗、染料利用率低等優(yōu)點，在液相介質(zhì)有分散、攪拌、消解、提高化學(xué)反應(yīng)效率的作用。Vankar等將超聲波染色應(yīng)用在幾種天然染料染色中，顯著增強染色織物的可染性、染色深度、色牢度（與傳統(tǒng)染色法比較）。微波主要通過對極性分子如水分子的直接熱效應(yīng)而達到染整目的。近期有研究顯示，將微波輻照應(yīng)用在梔子黃對棉織物染色過程中，可大大縮短染色時間。目前，微波和超聲波均是輔助手段，尚不能成為主流，僅限于與其他方法聯(lián)合使用。

2.2.4 纖維的改性輔助天然染染整工藝技術(shù)

目前對天然染料的纖維改性染整工藝創(chuàng)新與革新較多，主要有物理改性和化學(xué)改性兩大類?；瘜W(xué)改性主要通過改性劑對纖維表明進行處理，如季銨鹽陽離子改性劑對棉纖維進行處理后，能顯著改善天然染料在棉纖維上的染色性能和各項色牢度。同理亞麻織物進行陽離子改性，也提高了天然大黃染料的上染性能。對織物的物理改性，目前主要運用包括磁濺射、低溫等離子處理等技術(shù)進行，一般與化學(xué)改性聯(lián)用。如對滌綸纖維進行低溫等離子體刻蝕和表明殼聚糖接枝改性處理，可使植物性天然染料上染。

2.3 天然染料的納米化及其應(yīng)用

天然染料納米化主要針對大部分無機染料和小部分植物染料，是一個全新的研究方向。歷史上已有將礦物天然染料置于高溫環(huán)境中析出納米粒子，產(chǎn)生豐富色變的例子。古羅馬時期將銅、金混合物添加在玻璃制品中，產(chǎn)生光變色效應(yīng)的天然染料納米化應(yīng)用先例。染料的納米化，由于其凝結(jié)的技術(shù)性、稀有性和階級性，在化學(xué)領(lǐng)域發(fā)展較為緩慢。隨著新的有機金屬化學(xué)、納米技術(shù)、絡(luò)合物研究等相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展，才重新逐步被列為重要的研究對象。而植物染料，目前已有例成功利用高原金蓮花內(nèi)含的豐富黃酮類化合物，在不同pH值的色素溶液中將其納米化和改性，應(yīng)用于色素（染料）敏化太陽能電池中。

3 結(jié)論

對中國古代織染工藝源材料進行系統(tǒng)的科學(xué)分類，將染材分為親蛋白質(zhì)基材、親碳水化合物基材和無專一性的三大類。而基于對天然染整工藝創(chuàng)新研究的總結(jié)與梳理，發(fā)現(xiàn)天然染料，除助劑和媒染劑外，生產(chǎn)的能源和自然資源綜合總消耗遠大于合成染料（單位織物的染色和染料的等色階、效價比）；部分天然染料制備和染色過程的環(huán)境危害性、三廢處理難度甚至大于合成染料；就絕大多數(shù)天然染料而言已不具備推廣價值和重新發(fā)展的產(chǎn)業(yè)意義。但針對天然染料納米化的應(yīng)用研究，特別是在新產(chǎn)業(yè)和環(huán)保節(jié)能開發(fā)上，還有待深入，且有望獲得較大進展。

參考文獻（略）