汽車塑料人工加速光老化及防老化分析

李雅彬 孫曉菲

（天津一汽夏利汽車股份有限公司產(chǎn)品開發(fā)中心）

汽車塑料在加工、貯存和使用過程中，由于受內(nèi)外因素的綜合作用，其物理化學(xué)性能和機(jī)械性能逐漸變壞，最終導(dǎo)致老化失效。為評(píng)價(jià)汽車塑料的耐老化性能，逐漸形成自然老化與人工加速光老化2 種試驗(yàn)方法。由于人工加速光老化試驗(yàn)可以通過模擬自然氣候中的某些重要因素，如陽光、溫度、濕度及降雨等，縮短了老化試驗(yàn)的周期，有效避免了自然老化試驗(yàn)可控性差，試驗(yàn)結(jié)果不可再現(xiàn)的問題，因此人工加速光老化作為自然老化的重要補(bǔ)充，正廣泛運(yùn)用于汽車塑料的研究、開發(fā)及檢測(cè)中[1-2]。文章主要探討了人工加速光老化試驗(yàn)對(duì)汽車塑料性能的影響及防老化的途徑。

1 人工加速光老化基本原理

1.1 人工加速光老化的機(jī)理

汽車塑料在暴露于戶外太陽光和大氣的情況下，因吸收紫外光（290～400 nm 的短波長足以破壞大多數(shù)高分子材料的鍵能[3]）而發(fā)生一系列復(fù)雜而有害的變化，稱為大氣環(huán)境中的光氧老化，其外在表現(xiàn)為材料外觀變色、表面龜裂、失去光澤及力學(xué)性能變壞等[4]。老化的主要原因是由于高分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部存在易引起老化的因素，如具有不飽和雙鍵、支鏈、羰基及端羥基等。

塑料吸收光能后會(huì)使分子激發(fā)，根據(jù)Einstein 光化學(xué)當(dāng)量法則，當(dāng)光子具有的能量大于等于高分子的鍵能時(shí)，構(gòu)成光化學(xué)的活性[5]，吸收光子能量的大分子鏈處于不穩(wěn)定的高能激發(fā)狀態(tài)，只有少數(shù)轉(zhuǎn)化為對(duì)塑料沒有影響的能態(tài)，如磷光、熒光和熱能等，但大多數(shù)塑料都會(huì)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致光老化，發(fā)生分子鏈斷裂，基體的形態(tài)發(fā)生改變，從宏觀上體現(xiàn)為塑料材料發(fā)生老化。

1.2 人工加速光老化光源的選擇

試驗(yàn)室光源暴露試驗(yàn)可以在試驗(yàn)箱中同時(shí)模擬大氣中的光、氧、熱和降雨等因素，是目前較為常用的人工加速光老化試驗(yàn)方法。在這些模擬因素中光源最為重要。目前使用的人工光源都力圖使在波長區(qū)間內(nèi)的能譜分布曲線與太陽光譜接近，以達(dá)到最佳的光擬合性。其中模擬性和加速倍率是選擇人工光源的主要依據(jù)。國際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）委員會(huì)主要推薦使用氙弧燈、陽光型碳弧燈及熒光紫外燈3 種光源。

1.2.1 氙弧燈

目前已知的人工光源中，氙弧燈的光譜能量分布與陽光中紫外光和可見光部分最相似，因此在實(shí)際汽車塑料測(cè)試中應(yīng)用最為廣泛，如圖1所示。通過選擇合適的濾光片，可以濾去大部分陽光中的短波輻射。氙燈在1 000～1 200 nm 近紅外區(qū)存在很強(qiáng)的輻射峰，產(chǎn)生大量的熱。因此，須選擇合適的冷卻裝置消除熱能。目前，市面上氙燈老化試驗(yàn)裝置有水冷式和風(fēng)冷式2 種冷卻方式。一般來說，水冷式氙燈裝置冷卻效果要優(yōu)于風(fēng)冷式，但結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價(jià)格昂貴。由于氙燈紫外線部分能量較另外2 種光源增加較少，所以加速倍率最低。

市場(chǎng)上氙燈老化箱種類較多，而用不同型號(hào)的氙燈輻照后材料性能變化較大。表1 示出受試樣品（聚乙烯）在 Ci4000、XE-3-HS 和 TMJ-9707 3 種型號(hào)的氙燈老化箱中老化試驗(yàn)前后的性能比較，從表1 可以看出，試驗(yàn)中拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率都呈下降趨勢(shì)，其中以風(fēng)冷式XE-3-HS 的老化下降速度最快，試樣經(jīng)1 000 h 老化就已經(jīng)變形；其次是水冷式TMJ-9707，經(jīng)1 200 h 老化斷裂伸長率保持率約為24%；下降比較緩慢的是水冷式的Ci4000，經(jīng)1 200 h 老化斷裂伸長率保持率約為41%[6]。

表1 不同型號(hào)氙燈輻照前后材料性能比較

1.2.2 熒光紫外燈

熒光紫外燈的光譜分布主要集中在紫外光部分，因此可以達(dá)到較高的加速倍率。然而，熒光紫外燈不僅使日光中的紫外線能量增加，同時(shí)還增添了日光中沒有的輻射能量，從而引起非自然的破壞。另外熒光光源光譜分布很窄，對(duì)長波能量敏感的材料就不會(huì)出現(xiàn)日光暴曬的變化。這些固有缺陷導(dǎo)致其結(jié)果存在不確定性，因此熒光紫外燈的日光模擬性較差。但是由于它具有較高的加速倍率，實(shí)際中通過選擇合適型號(hào)的燈管可實(shí)現(xiàn)對(duì)特定材料的快速篩選。

1.2.3 陽光型碳弧燈

陽光型碳弧燈目前在我國應(yīng)用較少，主要在日本及日本合資汽車企業(yè)中廣泛使用，大部分JIS 標(biāo)準(zhǔn)都采用陽光型碳弧燈。其光譜能量分布較接近于太陽光，但在370～390 nm 紫外線集中加強(qiáng)，模擬性不及氙燈，加速倍率介于氙燈及紫外燈之間。

2 人工加速光老化試驗(yàn)的確定

2.1 參照相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定

經(jīng)過較長時(shí)間的摸索試驗(yàn)，人們對(duì)汽車塑料老化過程及機(jī)理進(jìn)行了深入分析，總結(jié)了不同溫度與不同氣候環(huán)境的相應(yīng)老化試驗(yàn)參數(shù)，并以標(biāo)準(zhǔn)加以約束執(zhí)行。試驗(yàn)中可以查找相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，按規(guī)定技術(shù)要求完成試驗(yàn)[7-8]，得出結(jié)論。

2.2 根據(jù)已知的相關(guān)性推算

長期以來，國內(nèi)外就相關(guān)性問題展開了大量研究，得出了許多換算關(guān)系式。然而，由于高分子材料的多樣性，加速老化試驗(yàn)設(shè)備及方法的不同，以及時(shí)間和地區(qū)氣候的差異性導(dǎo)致了換算關(guān)系的復(fù)雜化。因此，在選擇換算關(guān)系時(shí)，一定要注意得出該相關(guān)性的具體材料、老化設(shè)備、試驗(yàn)條件及性能評(píng)價(jià)指標(biāo)等因素[9]。例如，有研究表明可通過顏色和變黃指數(shù)變化來評(píng)價(jià)ABS 材料的顏色穩(wěn)定性，得出相關(guān)性加速倍率為7，即要考察某ABS 材料戶外使用1年后的顏色變化，可以參考該加速倍率，確定加速老化時(shí)間：365×24/7=1 251 h。

2.3 控制輻射總量相當(dāng)

對(duì)于某些既無相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，又無處參考相關(guān)性的產(chǎn)品，可以考慮其實(shí)際使用環(huán)境的輻射強(qiáng)度，控制人工加速光老化輻射總量與自然暴露輻射總量相當(dāng)。按“輻照總量=輻照時(shí)間×輻照強(qiáng)度”進(jìn)行計(jì)算，確定試驗(yàn)方案。

一般情況，輻照強(qiáng)度可依照波長范圍不同而有所不同，為便于評(píng)價(jià)不同光源的日光擬合性，可選用波長范圍相關(guān)性進(jìn)行換算，換算公式為：

式中：X——已選定波長范圍的輻照強(qiáng)度，W/m2；

Y——待確定波長范圍的輻照強(qiáng)度，W/m2；

c——輻照強(qiáng)度相關(guān)換算系數(shù)。

表2 示出輻照度相關(guān)系數(shù)對(duì)照表。依據(jù)表2，當(dāng)波長為340 nm 時(shí)，若X=0.5 W/m2，通過相關(guān)性換算，當(dāng)對(duì)應(yīng)波長為 300～400 nm 時(shí)，Y=120X=60 W/m2。依據(jù)相關(guān)性輻照度公式，若波長范圍在400～800 nm 時(shí)，若X超過480 W/m2，則可按照廠家規(guī)定自行確定。

表2 輻照度相關(guān)系數(shù)對(duì)照表

3 人工加速光老化試驗(yàn)性能評(píng)價(jià)

3.1 根據(jù)材料用途確定評(píng)價(jià)指標(biāo)

對(duì)于汽車塑料，由于其用途不同，選擇的評(píng)價(jià)指標(biāo)也不同。例如外飾件，需重點(diǎn)考慮其外觀的變化，如光澤度、顏色變化、粉化及泛金等各種外觀變化的評(píng)價(jià)。對(duì)于同一種材料，應(yīng)用的領(lǐng)域不同，要求也各有差別。如PVC 材料，如果用于制作車體內(nèi)外表面型材，需首要考慮其耐褪/變色性，而用于生產(chǎn)各種管路或軟管時(shí)，則需重點(diǎn)考慮老化后材料的物理機(jī)械性能變化，如拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率等。

3.2 根據(jù)材料本身特性確定評(píng)價(jià)指標(biāo)

由于同一材料在老化過程中，不同性能的下降速度不同，所以在選擇評(píng)價(jià)指標(biāo)時(shí)，應(yīng)該選擇對(duì)老化性能敏感，下降速度快的參數(shù)。研究表明：對(duì)于大部分汽車工程塑料來說，沖擊強(qiáng)度是自然老化試驗(yàn)檢測(cè)中變化最大、下降最明顯的。因此，在老化測(cè)試時(shí)，應(yīng)優(yōu)先考慮選擇沖擊強(qiáng)度下降作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。而對(duì)于熱塑性材料而言，則應(yīng)分別討論。如在聚丙烯材料的老化過程中沖擊強(qiáng)度變化較敏感，是考核老化性能的主要指標(biāo)；對(duì)于聚乙烯材料來說，斷裂伸長率的下降最為明顯，是優(yōu)先考慮的評(píng)價(jià)指標(biāo)；而對(duì)于聚氯乙烯，拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都下降較快，應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況，具體選擇指標(biāo)來評(píng)價(jià)。

4 汽車塑料防老化的途徑

4.1 高分子結(jié)構(gòu)改性

從老化的機(jī)理看，主要誘因是高分子結(jié)構(gòu)本身存在薄弱部分，易受外界破壞。因此主要是選用合適的新單體和改進(jìn)聚合方法，改變共聚單體和共聚比，消除老化弱點(diǎn)，引進(jìn)耐老化結(jié)構(gòu)單元以及進(jìn)行環(huán)化、交聯(lián)、共混和增強(qiáng)等。據(jù)報(bào)道，國外汽車塑料工業(yè)將以對(duì)現(xiàn)有的大量品種改性為主，而以開發(fā)新的高分子材料為輔作為未來的發(fā)展方向。

4.2 配方中添加防老化劑

大量試驗(yàn)證明，在材料中添加適量防老化劑、化學(xué)穩(wěn)定劑、紫外光吸收劑或多種并用，可有效改善材料內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)，是降低光老化、提高塑料耐候性的常用方法[10]。例如聚砜的耐候性較差，添加了苯并三哇類紫外線吸收劑后，其防光老化性能提高20%～25%；ABS 空白薄片在戶外曝露半個(gè)月后變脆，單獨(dú)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的紫外光吸收劑后，變脆時(shí)間延遲到20 天，但當(dāng)紫外光吸收劑與抗氧劑并用，可以極大改善耐候性，變脆時(shí)間延遲超過了3 個(gè)月[11]。

4.3 物理防護(hù)

物理防護(hù)主要采用涂漆、涂膠、涂蠟、著色、鍍金屬、選用復(fù)合材料和襯底材料、浸漬或涂敷防老化劑溶液等。通過物理防護(hù)可在汽車塑料表面敷上一層保護(hù)膜，有效隔開光、氧及水分等，對(duì)塑料制品起到了良好的防老化效果。

5 結(jié)論

在各種相關(guān)文獻(xiàn)中，對(duì)汽車塑料的光老化性能進(jìn)行系統(tǒng)研究的報(bào)道比較少，而且采用的具體研究對(duì)象和方法也不盡相同，故而得出的結(jié)論也不完全一致。分析比較各種光老化研究，可以看出目前對(duì)老化機(jī)理缺乏更深入、更具體的探討，導(dǎo)致不能選用更符合實(shí)際的試驗(yàn)方法來評(píng)價(jià)塑料基體的性能。因此，建議加強(qiáng)對(duì)汽車塑料老化性能的機(jī)理研究，從理論出發(fā)，結(jié)合具體實(shí)際應(yīng)用，找出促使材料老化、性能下降及最終失效的根源所在，從而改善汽車塑料在老化過程中對(duì)環(huán)境的適應(yīng)能力[2]。