鑄造多晶硅錠常見異常問(wèn)題淺析

王建立　張呈沛　張華利　顏頡頏

摘 要 介紹多晶硅錠在鑄造生產(chǎn)過(guò)程中遇到的各類異常問(wèn)題，分析產(chǎn)生各種異常的原因。

關(guān)鍵詞 多晶硅；鑄造；異常

中圖分類號(hào)：TM911 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-7597（2014）06-0014-02

光伏太陽(yáng)能行業(yè)作為一種綠色無(wú)污染的新能源產(chǎn)業(yè)，近年來(lái)發(fā)展迅猛。通過(guò)定向凝固方法生產(chǎn)的鑄造多晶硅晶體（硅錠），因其低廉的成本和較高的產(chǎn)出，已經(jīng)成為光伏電池制造行業(yè)重要的基體材料。多晶硅定向凝固系統(tǒng)（Directional Solidification System），簡(jiǎn)稱為DS爐，是生產(chǎn)硅錠的主要設(shè)備，從2005年左右開始，經(jīng)過(guò)不斷升級(jí)，多晶硅錠的發(fā)展經(jīng)歷了G4、G5到G6的歷程，投料重量也分別從240 kg、450 kg發(fā)展到800 kg，2013年，有廠家推出了G7鑄錠爐和投料量達(dá)1200 kg的硅錠。不論哪一代的多晶硅錠，其品質(zhì)受熱場(chǎng)設(shè)計(jì)和工藝影響重大，還會(huì)受原料、輔料、操作等諸多因素影響，硅錠檢測(cè)也會(huì)各種異?；蛉毕輪?wèn)題。本文介紹了多晶硅錠生產(chǎn)過(guò)程中遇到的各種異常情況，分析這些異常產(chǎn)生的原因，提出了一些相關(guān)的預(yù)防及改善措施。

1 硅液溢流

多晶硅鑄錠包括加熱、熔化、長(zhǎng)晶、退火、冷卻五個(gè)工藝步驟，其中硅料在熔化過(guò)程中或熔化完以后可能會(huì)因其盛放的石英陶瓷坩堝破裂，從坩堝內(nèi)流出，常簡(jiǎn)稱硅液溢流。高溫硅液體流到溢流絲上面，使溢流絲熔斷，觸發(fā)溢流報(bào)警，系統(tǒng)進(jìn)入緊急冷卻。一般溢流發(fā)生在熔化階段及長(zhǎng)晶階段，特別是在熔化后期及長(zhǎng)晶初期發(fā)生的溢流最為常見。溢流以后不但意味著該爐次沒有硅錠產(chǎn)出，而且輕則損失幾公斤硅料，重則造成熱場(chǎng)部件的重大損失甚至安全事故，因此溢流是多晶硅鑄造最嚴(yán)重也是較為常見的生產(chǎn)異常。造成硅液溢流的可能原因大概有以下幾點(diǎn)。

1）坩堝隱裂。用來(lái)盛放硅錠的坩堝為石英陶瓷材料，其制作方式有注漿成型和注凝成型兩種方式，但不論哪種方式制作的坩堝，都會(huì)存在隱裂，氣孔等缺陷，這些坩堝在出廠以前一般都會(huì)經(jīng)歷兩道以上的采用顯影液透光檢查過(guò)程，但仍可能會(huì)有漏檢的坩堝，另外坩堝在運(yùn)輸過(guò)程中或搬運(yùn)過(guò)程中會(huì)遇到震動(dòng)或磕碰，都會(huì)導(dǎo)致坩堝產(chǎn)生隱裂，如果這些缺陷在裝料前沒有檢測(cè)到，很有可能在熔化過(guò)程中出現(xiàn)硅液溢流現(xiàn)象。因此，坩堝拆箱以后，在噴涂前應(yīng)該嚴(yán)格檢測(cè)，使用強(qiáng)光燈源對(duì)坩堝五個(gè)面透光檢測(cè)是一種較為方便有效得方法。

2）裝料擠壓。裝料過(guò)程中，靠近坩堝邊角的位置特別是四個(gè)豎棱角位置，如果有大塊兒的硅料靠近坩堝，硅料之間特別注意需要留有一定空隙，一般以2 cm以上最佳，一旦裝料過(guò)擠，可能引發(fā)溢流產(chǎn)生。這是因?yàn)?，硅料熔化從中上部開始，而硅的固體密度為2.33 g/cm3，液體密度為2.53 g/cm3。一旦裝料過(guò)于擁擠，液體硅流到坩堝底部以后可能會(huì)因溫度過(guò)冷而凝固，如果沒有空間供其膨脹，會(huì)對(duì)坩堝壁產(chǎn)生擠壓作用，導(dǎo)致坩堝破裂溢流。越是靠近邊角的位置，應(yīng)力越集中，越容易因裝料不合理而溢流，溢流的部位實(shí)際上也往往出現(xiàn)在坩堝四個(gè)立棱處附近，硅錠脫模后仔細(xì)觀察溢流位置對(duì)應(yīng)坩堝內(nèi)壁，經(jīng)常會(huì)發(fā)現(xiàn)硅料擠壓氮化硅涂層和坩堝內(nèi)壁的痕跡。

3）工藝參數(shù)不合理。鑄錠工藝過(guò)程中，在加熱及熔化初期，熱場(chǎng)內(nèi)部溫度縱向梯度相對(duì)較大，坩堝中下部溫度很長(zhǎng)一段時(shí)間較低。而石英坩堝陶瓷材料在1300℃以上晶相轉(zhuǎn)化速率較快，過(guò)高的加熱功率或升溫速度會(huì)導(dǎo)致坩堝在縱向上晶相轉(zhuǎn)化速度相差較大，坩堝壁產(chǎn)生較大應(yīng)力，長(zhǎng)時(shí)間拉伸作用容易產(chǎn)生裂紋，從而引發(fā)溢流。因此，很多鑄錠工藝會(huì)在1200℃左右保溫一段時(shí)間，等待坩堝上下溫度相對(duì)均勻后再繼續(xù)升溫，過(guò)大的溫度梯度設(shè)置會(huì)極易引發(fā)溢流的產(chǎn)生。

2 硅錠氧化

正常硅錠表面呈現(xiàn)鋼灰色，但一些硅錠在出爐以后表面有會(huì)變彩色，這是由于鑄造過(guò)程中有氧氣進(jìn)入導(dǎo)致的硅錠氧化。輕微的氧化硅錠上表面會(huì)淡黃色或彩色，重一些的氧化不但硅錠表面呈彩色，而且會(huì)有會(huì)在硅錠表面及石墨材料上附有一些白色顆粒物。造成氧化最主要的原因是漏氣，漏氣常見的位置是進(jìn)出氣閥門及長(zhǎng)晶棒處。一些硅錠因測(cè)量長(zhǎng)晶速率使用石英棒，石英棒在鑄錠過(guò)程中經(jīng)常移動(dòng)，如果密封不好，很容易漏氣導(dǎo)致氧化。另外，鑄錠使用的保護(hù)氣體為氬氣，如果氬氣的氧含量過(guò)高，也會(huì)引起硅錠氧化變色現(xiàn)象發(fā)生，所以一些公司在灌裝使用前要檢測(cè)氬氣中的氧含量。

3 硅錠粘堝

坩堝在裝料使用前需要噴涂一層氮化硅涂層，作為硅錠的脫模劑。但生產(chǎn)過(guò)程中仍會(huì)出現(xiàn)不同程度的粘鍋現(xiàn)象，輕則使硅錠粘掉一小部分，重的可能會(huì)使硅錠掉角，甚至整個(gè)硅錠開裂，嚴(yán)重影響產(chǎn)出。影響粘堝的原因大概可以概括為以下幾種情況。

1）氮化硅涂層過(guò)薄。一般氮化硅涂層厚度為150 μm左右，如果涂層過(guò)薄，在數(shù)十個(gè)小時(shí)與硅液接觸的過(guò)程中，硅液很有可能從涂層的針孔或縫隙穿刺進(jìn)去，與坩堝接觸反應(yīng)，一旦大面積出現(xiàn)硅液穿刺反應(yīng)現(xiàn)象，很容易造成粘鍋發(fā)生。

2）氮化硅涂層開裂。在噴涂過(guò)程中，如果氮化硅在坩堝壁上沉積過(guò)快，水分不能及時(shí)揮發(fā)，氮化硅涂層在后續(xù)干燥過(guò)程中很容易產(chǎn)生細(xì)小開裂，一旦裝料鑄錠后，硅液很容易滲入引起粘鍋。為避免粘堝，常規(guī)的做法是將肉眼可見的開裂涂層部分刷掉，重新噴涂。

3）氬氣流量過(guò)大。熔化過(guò)程中，氬氣流量過(guò)大會(huì)引起硅液波動(dòng)較大，特別是熔化末期，較大的氬氣流量，加上硅液沸騰，會(huì)對(duì)氮化硅涂層特別是三相交界面出的氮化硅產(chǎn)生劇烈沖刷作用，導(dǎo)致涂層脫落，如果硅錠上表面固液分界面處出現(xiàn)粘鍋，很有可能是氣流量較大，硅液沖刷引起的。所以，在很多鑄錠工藝配方中，熔化末尾階段會(huì)適當(dāng)降低氬氣的供給比例。

4）裝料剮蹭。裝料過(guò)程中，如果操作不當(dāng)，較鋒利的硅料對(duì)坩堝壁的剮蹭會(huì)對(duì)氮化硅涂層造成破壞，進(jìn)而引起粘鍋。近些年來(lái)，發(fā)展起來(lái)一種氮化硅中會(huì)添加適量的硅溶膠的新方法，不但坩堝涂層不用燒結(jié)，而且其涂層在坩堝壁上的附著力也得到加強(qiáng)，粘堝情況得到較大改善。endprint

5）氮化硅質(zhì)量。目前氮化硅硅生產(chǎn)品牌市面上主要有德國(guó)Starck、日本UBE、煙臺(tái)同立等。其氮化硅粒度基本是幾個(gè)微米范圍內(nèi)，90%以上是α晶相。如果氮化硅粉體顆粒過(guò)大或過(guò)細(xì)，均可能出現(xiàn)較大概率的粘鍋問(wèn)題。β相氮化硅因熱膨脹系數(shù)較大，如其含量較大，也可能引起粘鍋問(wèn)題的發(fā)生。

4 硅錠裂紋

生產(chǎn)上，常常有些硅錠出爐以后，外觀上看雖然沒有異常，但經(jīng)過(guò)紅外探傷檢測(cè)，可能會(huì)發(fā)現(xiàn)一些裂紋，輕微些的幾個(gè)厘米長(zhǎng)度，偶爾出現(xiàn)在其中一個(gè)硅方中，重則是貫穿性裂紋，一半以上的硅方出現(xiàn)報(bào)廢，嚴(yán)重影響鑄錠收率。產(chǎn)生隱裂可能是以下幾個(gè)方面的原因。

1）鑄錠過(guò)程中異物掉入。熱場(chǎng)材料長(zhǎng)時(shí)間使用會(huì)產(chǎn)生老化，螺栓螺母等一些石墨或C/C復(fù)合材料容易脫落掉入坩堝內(nèi)，另外，測(cè)量長(zhǎng)晶用的石英棒有可能被粘在硅錠內(nèi)部。因?yàn)闊崤蛎浵禂?shù)不同，掉入異物的硅錠，會(huì)在后續(xù)降溫冷卻過(guò)程中發(fā)生開裂。生產(chǎn)過(guò)程中為趕產(chǎn)量，常常采用每生產(chǎn)幾爐，才入爐檢查一次的方式。上一個(gè)硅錠剛出爐，爐溫還有幾百攝氏度，下一爐硅料就投了進(jìn)去。每爐鑄錠完成后進(jìn)入熱場(chǎng)內(nèi)部檢查，能夠大大避免該現(xiàn)象的發(fā)生。

2）出爐溫度過(guò)高。一般硅錠鑄造完成以后，爐溫降低到400℃以下，方可以開爐取錠，如果取錠過(guò)早，爐溫過(guò)高，硅錠出爐后因?yàn)榕c環(huán)境溫差較大，特別是在寒冬季節(jié)，硅錠內(nèi)部熱應(yīng)力來(lái)不及釋放，導(dǎo)致硅錠產(chǎn)生隱裂。

3）工藝設(shè)置不合理。定向生長(zhǎng)完成后，因?yàn)楣桢V底部與頂部溫差較大，需要關(guān)閉鋼籠，爐溫保持1300℃左右進(jìn)行退火，如果退火時(shí)間過(guò)短，硅錠內(nèi)部存在較大熱應(yīng)力得不到有效釋放，后續(xù)冷卻過(guò)程中可能產(chǎn)生內(nèi)部裂紋。另外，對(duì)于較大投料量的硅錠來(lái)講，過(guò)快的冷卻工藝設(shè)置也容易導(dǎo)致隱裂的產(chǎn)生。

4）高溫硅錠與金屬接觸。硅錠出爐以后，其表面溫度還有幾百攝氏度，一般等溫度冷卻到100℃左右開始拆除坩堝，使硅錠脫模，然后將硅錠轉(zhuǎn)移到下一個(gè)噴砂工序。在這一過(guò)程中，避免不了用到工裝夾具與硅錠接觸，如果此時(shí)硅錠溫度仍較高，熱傳導(dǎo)率較高的金屬與硅錠接觸，也可能會(huì)誘發(fā)硅錠隱裂。因此，硅錠出爐以后盡量避免“高溫作業(yè)”，特別是在寒冬季節(jié)，能夠有效減少硅錠隱裂的產(chǎn)生，對(duì)于后續(xù)切片硅片碎片率的降低也是有益的。

5）粘堝隱裂。粘堝是導(dǎo)致硅錠裂紋最多、最常見的原因，即使有些硅錠雖然出現(xiàn)很輕微的粘堝，外觀上表現(xiàn)為有幾個(gè)厘米甚至更小的坩堝片粘連在硅錠上，但硅錠仍然出現(xiàn)裂紋，特別是粘堝位置出現(xiàn)在硅錠底部及側(cè)下部時(shí)，出現(xiàn)概率最大。另外，生長(zhǎng)大晶粒硅錠（類單晶硅錠）時(shí)，粘堝所致裂錠的問(wèn)題更加容易發(fā)生，而且硅錠常常是貫穿性開裂。

5 紅外探傷出現(xiàn)陰影以及硬質(zhì)夾雜等

硅錠開方成小硅塊兒以后，要經(jīng)紅外探傷儀檢測(cè)硅錠的缺陷情況。紅外探傷的原理是，經(jīng)特定光源發(fā)出的紅外光線能夠穿透200 mm深度的硅塊，然后被紅外探測(cè)器捕捉成像。純多晶硅晶體幾乎不吸收這個(gè)波段的波長(zhǎng)，但是，如果硅塊里面有微晶、雜質(zhì)團(tuán)、硬質(zhì)夾雜、隱裂等缺陷，這些缺陷將吸收紅外光，并將在成像系統(tǒng)中呈現(xiàn)暗區(qū)，其中一些呈現(xiàn)條帶狀、團(tuán)狀或彌撒的點(diǎn)狀的暗區(qū)通常被稱作陰影。陰影的形成大概有以下幾個(gè)方面的因素導(dǎo)致。

1）長(zhǎng)晶速度過(guò)快產(chǎn)生微晶陰影。定向凝固開始以后，如果溫度過(guò)低或者縱向溫度梯度過(guò)大形成大量形核中心，硅錠迅速生長(zhǎng)，進(jìn)而產(chǎn)生微晶，紅外成像上表現(xiàn)為大面積條帶狀陰影。生產(chǎn)上最普遍的陰影往往出現(xiàn)在靠硅錠中央的硅塊中，縱向位置在硅方的中下部最常見，正是因?yàn)樵撐恢檬瞧骄L(zhǎng)晶速度最快的地方。

根據(jù)我們的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，典型的長(zhǎng)晶速度趨勢(shì)是，開始一兩個(gè)時(shí)，鋼籠剛剛打開，長(zhǎng)晶速度往往在1 cm/h以下，隨后的幾個(gè)小時(shí)最快，達(dá)到1.7 cm/h-1.9 cm/h，甚至超過(guò)2 cm/h，到長(zhǎng)晶中期以后逐漸平穩(wěn)到1.1 cm/h-1.5 cm/h。整個(gè)長(zhǎng)晶過(guò)程平均速度在1.2 cm/h-1.3 cm/h左右。如果長(zhǎng)時(shí)間生長(zhǎng)速度超過(guò)2 cm/h，很容易在該區(qū)域形成微晶陰影。在長(zhǎng)晶的前期，固液界面往往會(huì)有一個(gè)由微凹到微凸的轉(zhuǎn)變過(guò)程，在這一過(guò)程中，長(zhǎng)晶速度一般較快的階段，比較容易產(chǎn)生陰影，特別是雜質(zhì)含量較高的情況下，雜質(zhì)未有效分凝產(chǎn)生聚集產(chǎn)生眾多形核中心，從而形成微晶。因此，設(shè)置合理的配方工藝，控制合理的長(zhǎng)晶速度，對(duì)減少陰影的產(chǎn)生比例非常必要。

2）硅熔體中雜質(zhì)過(guò)多，或不能充分排雜，產(chǎn)生雜質(zhì)型陰影及硬質(zhì)夾雜。如果原料中雜質(zhì)過(guò)多，例如，投料使用大量的頭尾邊皮等回收下角料等，鑄錠開方以后，檢測(cè)發(fā)現(xiàn)陰影比例明顯增加，該類型陰影以團(tuán)簇狀最常見。另外，如果使用分辨率較高的紅外探傷儀器，還可以在硅方中部檢測(cè)到一些彌散的點(diǎn)狀陰影，顏色較淡。一般直徑一個(gè)到幾個(gè)毫米大小。硅方拋光以后，再進(jìn)行紅外探傷，這些點(diǎn)狀陰影更加清楚，還能夠另外發(fā)現(xiàn)一些幾百微米甚至更加細(xì)小的點(diǎn)狀陰影。

將這些團(tuán)簇狀陰影部分用強(qiáng)酸溶解后，很容易會(huì)得到一些不容物，這些不容物或是呈現(xiàn)黑色塊狀，或是桿狀黃色透明，兩者常常在共生存在，這些通常都被稱作硬質(zhì)夾雜（inclusions）。有研究表明這些黑色塊狀為夾雜相為β-SiC，黃色透明桿狀?yuàn)A雜相為β-Si3N4。

團(tuán)簇狀陰影部分作為不合格品在后續(xù)加工中被切除，然而，那些點(diǎn)狀的顆粒較小的硬質(zhì)夾雜往往會(huì)檢測(cè)不到，或者被有意或無(wú)意忽略。硅的莫氏硬度為6.5，而β-SiC與β-Si3N4兩種夾雜相的莫氏硬度分別為9.2和9.0，明顯高于硅。這兩種夾雜相對(duì)后續(xù)切片造成嚴(yán)重危害，特別是SiC夾雜相，因?yàn)榍懈钍褂玫哪チ贤瑯訛镾iC。如果夾雜相粒度大于切割線直徑，很容易在切片過(guò)程中造成斷線，即使不斷線，也有可能在硅片上產(chǎn)生明顯線痕，嚴(yán)重影響優(yōu)級(jí)品產(chǎn)出。那些更為細(xì)小的硬質(zhì)夾雜相，即使切片過(guò)程表現(xiàn)正常，但硅片在制成電池以后會(huì)因這些硬質(zhì)夾雜產(chǎn)生嚴(yán)重漏電，降低光電轉(zhuǎn)化效率。

硅錠中碳的主要來(lái)源是高溫過(guò)程中C或CO蒸汽與硅液反應(yīng)形成，而氮的來(lái)源主要是受坩堝內(nèi)壁氮化硅脫模劑或因脫落進(jìn)入硅液，或受硅液侵蝕溶解入硅溶液，然后在幾十個(gè)小時(shí)的高溫過(guò)程中發(fā)生相變和晶體生長(zhǎng)。在一些提純過(guò)的硅錠頂部硅料里，經(jīng)常容易發(fā)現(xiàn)很多肉眼可見的針狀或桿狀β-Si3N4。因此，控制碳和氮的來(lái)源，是有效減少陰影或硬質(zhì)夾雜的有效方法，例如，在坩堝頂部加復(fù)合材料蓋板，合理設(shè)計(jì)氣流通路，使CO蒸汽盡快排出，能夠減少與硅液的反應(yīng)，有效抑制整個(gè)硅錠中的碳含量。在氮化硅漿料里面添加一定比例的硅溶膠高溫粘接劑，能夠增強(qiáng)氮化硅涂層的附著力，有效減少涂層脫落和進(jìn)入硅液的氮含量。

另外，鑄錠完成以后，絕大大多數(shù)硬質(zhì)夾雜相在硅錠頂部10 mm范圍內(nèi)或者邊皮料里面，但是這部分硅料在切除以后經(jīng)過(guò)噴砂酸洗等工序處理以后，重新回收利用，如此不斷循環(huán)，這些回收下角料里面的夾雜相不斷增多，導(dǎo)致化料以后硅液中夾雜物濃度升高，硅錠生長(zhǎng)過(guò)程中，一些夾雜不可避免相因?qū)α骰虺两档墓桢V中間，形成硬質(zhì)夾雜。因此，配料中當(dāng)適量控制邊皮等下角料的比例能夠有效減少硬質(zhì)夾雜的產(chǎn)生。

6 結(jié)束語(yǔ)

多晶硅錠鑄造是光伏太陽(yáng)能制造領(lǐng)域的一項(xiàng)重要環(huán)節(jié)，本文介紹了多晶硅錠生產(chǎn)過(guò)程中遇到的一些常見的異?；蛉毕萸闆r，分析這些異常產(chǎn)生的原因，提出了一些相關(guān)的預(yù)防及改善措施，對(duì)于實(shí)際生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)意義。

參考文獻(xiàn)

[1]楊德仁.太陽(yáng)能電池材料[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

[2]呂中產(chǎn).主動(dòng)紅外無(wú)損檢測(cè)中缺陷信號(hào)的提取和分析[D].南京：南京航空航天大學(xué)，2006.

[3]張建合，郭廣平.國(guó)內(nèi)外飛速發(fā)展的熱像無(wú)損檢測(cè)技術(shù)[J].無(wú)損探傷，2005（1）.

[4]毛文行，鄧太平，杜國(guó)平，等.太陽(yáng)能多晶硅錠中硬質(zhì)夾雜及其形成[J].南昌大學(xué)學(xué)報(bào)（理科版），2008（1）：34.

[5]鄧太平，毛文行，尹傳強(qiáng)，等.太陽(yáng)能多晶硅錠中夾雜的物相[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2008，26（3）：449.endprint