La0.9MnO3鈣鈦礦納米顆粒的尺寸效應(yīng)和磁熱效應(yīng)

楊小之，邵 強，呂 群，韓志達(dá),b

（常熟理工學(xué)院 a.物理與電子工程學(xué)院；b.江蘇省新型功能材料重點建設(shè)實驗室，江蘇 常熟 215500）

1 引言

近年來，隨著日益突出的能源危機和環(huán)境問題，磁制冷技術(shù)以其高效、環(huán)保、穩(wěn)定等優(yōu)點及巨大的市場潛力，成為凝聚態(tài)物理、材料、能源、環(huán)保等領(lǐng)域的研究熱點.目前，盡管在磁制冷技術(shù)和磁制冷材料方面取得了很多的進(jìn)展，但距室溫磁制冷的商業(yè)化仍然有很大的距離.發(fā)展室溫磁制冷的一個難點是尋找室溫附近具有巨大磁熱效應(yīng)且磁滯很小的廉價磁制冷材料[1].按照材料的類型來分，磁制冷材料可以分成兩類.一類是金屬磁制冷材料，如稀土基合金（Gd[2]，Gd-Si-Ge[3]等）和過渡族金屬基合金（Fe-Mn-P-As[4]，La-Fe-Si[5-6]，Ni-Mn-Sn[7-9]等）.另一類是氧化物材料，在氧化物材料中研究比較多的是鈣鈦礦錳氧化物（如LaCaMnO[10]1-xx3等）.與金屬磁制冷材料相比，氧化合物因其具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性、較大的電阻率（有利于降低渦流損耗），制作方式多樣以及較低的價格而成為有前景的室溫磁制冷材料之一.

鈣鈦礦錳氧化物一直是人們研究的熱點，這不僅是因為該類材料有豐富的物理內(nèi)涵，更為重要的是其在磁存儲、磁傳感以及磁制冷等方面有著廣闊的應(yīng)用前景.LaMnO3為反鐵磁絕緣體，而在空穴摻雜的La1-xAxMnO（3A=Ca2+、Sr2+、Ba2+、Na+、K+等）氧化物中，當(dāng)摻雜量在一定范圍內(nèi)時，材料基態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁金屬態(tài).1997年，南京大學(xué)都有為課題組在La1-xCaxMnO3中發(fā)現(xiàn)了比Gd大的磁熵變，鈣鈦礦錳氧化物磁制冷材料的研究成為磁制冷材料研究中的熱點[10].隨后有大量的報道研究了用不同方法制備、不同離子取代的鈣鈦礦錳氧化物材料的磁熱效應(yīng)和居里溫度的研究.另外，通過調(diào)節(jié)鈣鈦礦錳氧化物的顆粒大小，也可以對材料的磁性和磁熱效應(yīng)進(jìn)行調(diào)節(jié)[11-12].近來的研究表明，在La位引入缺位可以產(chǎn)生和空穴摻雜類似的效果，并發(fā)現(xiàn)了較大的磁熱效應(yīng)和磁電阻效應(yīng)[13].隨后，Ulyanov等人研究了La1-xMnO3+δ氧化物的結(jié)構(gòu)和磁性，發(fā)現(xiàn)居里溫度隨著空穴摻雜量x的增加而增加[14].

盡管已有一些報道對空穴摻雜的La1-xMnO3+δ氧化物的磁性和磁熱效應(yīng)進(jìn)行了研究，但顆粒大小對其相變和磁熱效應(yīng)的影響尚未見報道.我們采用溶膠-凝膠法制備了不同尺寸的La0.9MnO3氧化物納米顆粒，通過退火溫度調(diào)節(jié)樣品的晶粒大小，研究晶粒大小對材料的磁性、相變和磁熱效應(yīng)的影響.

2 實驗

通過溶膠凝膠法制備La0.9MnO3納米顆粒：稱取0.018 mol硝酸鑭、0.02 mol乙酸錳和0.4 mol尿素溶于100 ml去離子水中，在60oC加熱攪拌2 h，隨后放入烘箱（100oC），12 h后冷卻至室溫得到凝膠，在250oC下加熱3 h得到干凝膠.最后將干凝膠分成5份，分別在700oC、800oC、900oC、1000oC、1100oC退火6 h，得到不同粒徑的La0.9MnO3納米顆粒.樣品的晶體結(jié)構(gòu)用X射線衍射儀（XRD）測量，微結(jié)構(gòu)和成分在Zeiss Sigma熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡上（SEM）進(jìn)行觀察和確定，磁學(xué)性質(zhì)用Lakeshore 7307型振動樣品磁強計（VSM）測量，在10 kOe磁場下的磁熵變ΔSM通過Maxwell關(guān)系式進(jìn)行計算：

3 結(jié)果與討論

圖1為不同退火溫度的La0.9MnO3樣品在室溫下的XRD圖譜.結(jié)果表明所有樣品都具有菱形鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，空間群為R-3C，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的雜相，這和文獻(xiàn)的報道相一致[11].隨著燒結(jié)溫度升高，衍射峰逐漸變得尖銳，同時衍射峰增強，這說明燒結(jié)溫度增加使材料的晶粒尺寸變大.這個現(xiàn)象在圖1的插圖中更為明顯，隨著燒結(jié)溫度的降低，（110）和（104）衍射峰逐漸變寬，在溫度低于800oC時，兩個峰已經(jīng)無法分辨開.

圖2為不同退火溫度的La0.9MnO3樣品的掃描電鏡照片.從圖上可看出，所有的樣品顆粒度較均勻，平均粒徑隨焙燒溫度的升高而逐漸增大，這與我們在XRD中觀察到的結(jié)果相吻合.當(dāng)退火溫度分別為700oC、800oC、900oC、1000oC、1100oC時，樣品的平均粒徑大小約為25 nm、60 nm、250 nm、500 nm、1000 nm.

圖3（a）為La0.9MnO3樣品在1 kOe磁場下的升溫?zé)岽牛∕-T）曲線.從圖上可以看出，隨著溫度的升高，樣品均表現(xiàn)出一個從低溫鐵磁態(tài)到高溫順磁態(tài)的相變.隨著燒結(jié)溫度的提高，相變處磁化強度隨溫度的變化（dM/dT）變的比較陡峭，預(yù)示著材料的磁熱效應(yīng)的增強.在M-T曲線上，我們定義dM/dT最大值所對應(yīng)的溫度為居里溫度（Tc），結(jié)果如表1所示.可以看出，隨著燒結(jié)溫度的增加，Tc首先增加，然后逐漸降低.我們通過電鏡的能譜分析，測定了他們的成分，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)溫度對成分有很大影響，如表1所示.隨著燒結(jié)溫度的增加，La/Mn含量的比值逐漸增加，這可能是因為燒結(jié)溫度的不同會影響少量雜相的析出，從而影響最終產(chǎn)物的成分.通過以上結(jié)果，當(dāng)燒結(jié)溫度從800oC增加到1100oC，Tc的降低可能是由于La缺位降低導(dǎo)致，這和文獻(xiàn)報道一致[14].而在700oC，盡管La缺位達(dá)到了最大，但是其晶粒最小，使其Tc大大降低[12].因此，尺寸效應(yīng)和La缺位效應(yīng)的競爭產(chǎn)生了Tc變化的非單調(diào)性.

圖1 不同溫度退火的La0.9MnO3樣品在室溫下的XRD圖譜

圖2 La0.9MnO3系列樣品的SEM圖像

為了研究材料的晶粒大小對材料磁化強度的影響，我們測量了材料在100 K的磁滯回線. 如圖3（b）所示，La0.9MnO3樣品在100 K均表現(xiàn)為典型的軟磁行為，其飽和磁化強度隨燒結(jié)溫度的增加逐漸增強，這主要是由于材料的表面效應(yīng)所導(dǎo)致[15].對納米級的鐵磁基態(tài)的錳氧化物，自旋構(gòu)型可用核殼模型來描述：核自旋鐵磁排列，殼自旋是無序的，近似的認(rèn)為其磁化強度為零.因而，隨著材料的燒結(jié)溫度降低，La0.9MnO3顆粒尺寸減小，使得表面無序自旋所占比例增大，導(dǎo)致宏觀飽和磁化強度的降低.

圖3 不同燒結(jié)溫度的La0.9MnO3在（a）1 kOe磁場下的熱磁曲線；（b）100 K的磁滯回線

為進(jìn)一步研究La0.9MnO3在TC附近的磁化行為，我們測量了材料在TC附近的等溫磁化曲線，所加外場均從0 Oe到10 kOe再降到0 Oe.圖4（a）-（e）是不同退火的La0.9MnO3樣品在TC附近的等溫磁化曲線.從圖上可以看出，在TC附近，在較低溫度下，材料表現(xiàn)出鐵磁性，隨著溫度的升高，材料的磁性逐漸減弱，這和熱磁曲線的結(jié)果相一致.磁化曲線的升磁場和降磁場的過程幾乎沒有磁滯，這間接說明材料的相變?yōu)槎壪嘧?眾所周知，對于磁制冷材料，磁滯是影響制冷效率的一個重要因素，磁滯的存在一方面會降低其制冷的可重復(fù)性，另一方面會帶來磁滯損耗，從而降低其制冷量[1].因此，尋找無磁滯同時具有大磁熱效應(yīng)的材料一直是磁制冷材料的追求目標(biāo). 圖4（f）是 1100oC退火的La0.9MnO3樣品在TC附近的Arrott曲線.Arrott曲線被定義為M2-H/M曲線，常用來判斷變磁性相變和相變類型.判斷方法如下：如在Arrott曲線上觀察到負(fù)斜率，則相變?yōu)橐患壪嘧儯环駝t即為二級相變[16].從圖上未發(fā)現(xiàn)負(fù)的斜率，說明該相變?yōu)槎壪嘧?

圖4 （a）不同退火的La0.9MnO3在居里溫度附近的等溫磁化曲線；（b）1100oC退火樣品在居里溫度附近的Arrott曲線

圖5 （a）La0.9MnO3在10 kOe磁場下的磁熵變；（b）100 K的飽和磁化強度和材料磁熵變與晶粒尺寸的關(guān)系

利用Maxwell關(guān)系和等溫磁化曲線的數(shù)據(jù)，分別計算各個樣品的在10 kOe外場下的磁熵變值（DSM）. 圖5（a）是 La0.9MnO3的磁熵變隨溫度的變化關(guān)系圖（DSM-T）.從圖中可以看出，樣品的磁熵變值都在居里溫度附近達(dá)到最大值.當(dāng)退火溫度分別為 700oC、800oC、900oC、1000oC、1100oC時，其 10 kOe磁場下的磁熵變峰值分別達(dá)到了 0.6、1.1、2.2、2.7、2.7 J/kg.K.隨著燒結(jié)溫度的增加，La0.9MnO3磁熵變峰值逐漸增加，1000oC以上退火樣品的磁熵變值接近著名二級相變磁制冷材料Gd（在10 kOe磁場下為2.8 J/kg.K）[2]，大于FeCoCrZrB非晶（在10 kOe磁場下為1～1.4 J/kg.K）[17].

材料的磁熵變值隨著退火溫度升高而增加可以從材料晶粒大小的增加來解釋.圖5（b）是不同退火溫度的La0.9MnO3在100 K的飽和磁化強度和材料磁熵變峰值與晶粒尺寸的關(guān)系.從圖上可以看出，當(dāng)La0.9MnO3晶粒尺寸從25 nm逐漸增加到500 nm過程中，材料的飽和磁化強度迅速提高，同時其磁熵變值也逐漸增加；當(dāng)晶粒尺寸進(jìn)一步提高到1000 nm時，材料的磁化強度略有提高，其磁熵變值和500 nm的材料保持一致.因此可以推斷，材料的晶粒尺寸大于500 nm以后，其表面無序自旋所占比例很小，表面效應(yīng)可以忽略，因而對材料的磁化強度、相變和磁熵變幾乎沒有影響.

表1 不同退火溫度TA下的晶粒成分、晶粒大小D、Tc、Ms(100 K時)、Hc(100 K時)、ΔSM(10 KOe時)測量數(shù)據(jù)

表1是實驗測定的不同退火溫度TA的La0.9MnO3的晶粒大小D、測定的成分、居里溫度Tc、100 K的飽和磁化強度M（S100 K）、矯頑力Hc（100 K）、10 kOe磁場下的磁熵變△SM數(shù)值

4 結(jié)論

（1）用溶膠凝膠法制備了La缺位La0.9MnO3鈣鈦礦納米顆粒，所有樣品具有菱形鈣鈦礦結(jié)構(gòu).隨著燒結(jié)溫度的增加，材料的晶粒大小逐漸增加，說明采用溶膠凝膠法可以實現(xiàn)材料的晶粒大小的調(diào)控.

（2）隨著晶粒大小的減小，材料表面磁矩所占比例增加，引起材料的飽和磁化強度降低，同時鐵磁-順磁相變逐漸變的平緩.

（3）La0.9MnO3的磁熵變值隨著晶粒的變大逐漸增大.當(dāng)晶粒尺寸大于500 nm時，磁熵變趨于穩(wěn)定，達(dá)到-2.7 J/kg·K.

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