胺基功能化凹土吸附處理鉛酸蓄電池含鉛廢水

潘榮容，薛愛蓮，趙 麗，莊永祥，李梅生，周守勇

（淮陰師范學院化學化工學院，江蘇淮安 223300）

胺基功能化凹土吸附處理鉛酸蓄電池含鉛廢水

潘榮容，薛愛蓮，趙 麗，莊永祥，李梅生，周守勇

（淮陰師范學院化學化工學院，江蘇淮安 223300）

鉛酸蓄電池企業(yè)在生產過程中產生大量的強酸性含鉛廢水，如不妥善處理將會對環(huán)境造成污染.以γ?氨丙基三乙氧基硅烷改性凹土作為吸附劑，將某鉛酸蓄電池企業(yè)在生產過程中產生的強酸性含鉛廢水作為實驗用水，通過靜態(tài)實驗考察改性凹土對廢水中Pb2＋的吸附性能.結果表明，將廢水pH值調節(jié)為4.02，廢水中Pb2＋的去除率可達到99.12%；廢水中Pb2＋的去除率隨著吸附劑用量和吸附時間的增加而升高；改性凹土吸附廢水中的Pb2＋符合擬二級動力學模型.改性凹土吸附劑對鉛酸廢水治理具有較好的應用前景.

胺基功能化凹土；鉛酸廢水；吸附

0 引言

鉛酸蓄電池生產過程中會產生大量的強酸性含鉛廢水，鉛作為一類污染物，如不妥善處理將會對環(huán)境造成污染，因此需要嚴格處理才能排放［1，2］.目前對于含鉛廢水的處理方法有化學沉淀法、吸附法、離子交換法、電滲析法等［1］.其中，吸附法由于操作簡便、成本低等優(yōu)點，成為近年來研究的熱點［3］.凹凸棒石黏土（以下簡稱“凹土”）是一種含水鎂鋁硅酸鹽粘土礦物，是地方特色資源，因其獨特的纖維狀或棒狀晶體形態(tài)和層鏈狀晶體結構賦予其很大的比表面積，具有優(yōu)異的吸附性能，在許多領域有廣泛的應用［4］.

本文采用γ?氨丙基三乙氧基硅烷改性凹土作為吸附劑，以某鉛酸蓄電池企業(yè)在生產過程中產生的強酸性含鉛廢水作為實驗用水，通過靜態(tài)實驗考察了廢水pH值、吸附劑用量、吸附時間和溫度等因素對吸附效果的影響，得出改性凹土吸附廢水中Pb2＋的最佳操作條件，探索鉛酸廢水治理的有效途徑.

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

FE?20酸度計，上海梅特勒?托利多儀器有限公司；BSA224S電子天平，北京賽多利斯科學儀器有限公司；SHZ?B水浴恒溫振蕩器，上海躍進醫(yī)療設備器械有限公司；SHB?Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿有限公司；0406?1型離心機，上海醫(yī)療器械有限公司手術器械廠；2000DV電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP），美國Perkin Elmer公司.

甲苯，分析純，南京化學試劑有限公司；凹土，江蘇玖川納米材料科技有限公司；γ?氨丙基三乙氧基硅烷，上海耀華化工有限公司；無水乙醇，分析純，南京化學試劑有限公司；實驗用水來自某鉛酸蓄電池企業(yè)在生產過程中產生的含鉛廢水，經過濾后作為實驗用水，其pH值為1.6，Pb2＋的質量濃度為80mg／L.

1.2 胺基功能化凹土的制備

胺基功能化凹土按文獻［3］制備.在6.0 g凹土中加入100mL甲苯，氮氣保護下，加入6mLγ?氨丙基三乙氧基硅烷，控制反應溫度為45℃，反應2h.反應完成后，產物經過濾分離后，依次用甲苯、無水乙醇和去離子水洗滌，至少清洗3次，去除反應中多余的γ?氨丙基三乙氧基硅烷，于105℃干燥，即得胺基功能化凹土吸附劑，研磨過200目篩，備用.

1.3 實驗方法

工業(yè)廢水排污要求pH值控制在6～9之間［5］，實驗用水pH值為1.6，所以需加適量的堿液調節(jié)廢水中的酸堿度.用NaOH溶液調節(jié)廢水的pH值為2～6，將50mL廢水置于250mL錐形瓶中，準確加入一定量的改性凹土，用保鮮膜封口，在一定溫度下于恒溫振蕩器上振蕩（轉速為170r／min）一定時間后，自錐形瓶中取樣在3000r／min條件下離心10min，再取上層清液，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）測定殘液中重金屬離子的質量濃度，按式（1）和（2）計算去除率R（%）和平衡吸附量qe（mg／g）.

式中：R為去除率（%）；C0，Ce分別為吸附前后廢水中Pb2＋的濃度（mg／L）；qe為吸附平衡時的吸附量（mg／g）；V為廢水體積（L）；W為吸附劑用量（g）．

2 結果與討論

2.1 溶液pH值對吸附效果的影響

在50mL鉛酸蓄電池生產廢水中，分別添加0.1g的改性凹土，在25℃的恒溫振蕩器上振蕩50min，改變廢水pH值進行實驗，考察pH值對吸附效果的影響，結果見圖1.從圖1可以看出，當廢水pH值＜2時，改性凹土對廢水中的Pb2＋基本無吸附作用；當調節(jié)廢水pH值在2～4范圍內，廢水中Pb2＋的去除率迅速增至99.12%；當pH值在4～6范圍內，改性凹土對廢水中Pb2＋的去除率基本保持不變.改性凹土對廢水中Pb2＋的吸附機理主要依賴于改性凹土表面胺基的質子化和金屬離子的特性.在強酸性條件下，溶液中存在大量的H＋，改性凹土表面的胺基能結合質子（H＋），使其表面帶上正電荷（?NH3

＋），胺基的質子化消耗H＋，引起溶液pH值升高［6］.溶液吸附前后pH值變化見圖2.由圖2可知，吸附后溶液pH值均升高，說明吸附過程中發(fā)生了胺基的質子化.當溶液的pH值較低時，改性凹土表面的胺基質子化，而無法與Pb2＋發(fā)生配位作用，因此，改性凹土對pH值＜2的廢水中Pb2＋基本無吸附作用.當pH值在4～6時，改性凹土表面的胺基大部分以自由胺基（?NH2）的形式存在，R?NH2與Pb2＋可以發(fā)生配位作用，去除率在此范圍內，達到最大并基本保持不變.由此可見，將原鉛酸蓄電池生產廢水調節(jié)pH值為4，改性凹土對廢水中Pb2＋的脫除效果影響明顯.同時，由于改性凹土表面胺基的質子化消耗H＋，引起溶液pH值升高，正好滿足工業(yè)廢水排污要求pH值控制在6～9之間.因此，后續(xù)實驗將原鉛酸蓄電池生產廢水調節(jié)pH值為4.

圖2 鉛酸蓄電池生產廢水吸附前后pH值變化

圖1 鉛酸蓄電池生產廢水的pH值對脫除效果影響

2.2 改性凹土用量對吸附效果的影響

在50mL鉛酸蓄電池生產廢水中，調節(jié)pH值為4，分別添加不同量的改性凹土，在25℃的恒溫振蕩器上振蕩50min，考察改性凹土用量對吸附效果的影響，結果見圖3.從圖3可以看出，廢水中Pb2＋的去除率隨改性凹土添加量的增加而增大，當改性凹土用量為0.1 g時，廢水中Pb2＋的去除率達到最大，這是因為隨著吸附劑用量的增加，提供的吸附位點逐漸增多，因此去除率逐漸增加.當Pb2＋吸附基本達到平衡后，改性凹土用量的進一步增大對脫除效果的影響已不明顯.

2.3 吸附時間對吸附效果的影響

圖3 改性凹土用量對脫除效果的影響

在50mL鉛酸蓄電池生產廢水中，調節(jié)pH值為4，分別添加0.06 g的改性凹土，在25℃的恒溫振蕩器上振蕩不同時間，考察吸附時間對吸附效果的影響，結果見圖4.從圖4可以看出，平衡時間對廢水中Pb2＋的脫除效果有較大影響，去除率在吸附初期快速增加，延長吸附時間，去除率緩慢增加，當吸附時間為40min時，吸附基本達到平衡，時間的進一步延長對吸附效果的影響已不明顯.因此，選取40 min為最佳吸附時間.

2.4 溫度對吸附效果的影響

在50mL鉛酸蓄電池生產廢水中，調節(jié)pH值為4，分別添加0.06 g的改性凹土，在15℃、25℃、35℃和45℃的恒溫振蕩器上振蕩40min，考察溫度對吸附效果的影響，結果見圖5.從圖5可以看出，吸附量qe隨溫度的升高而增大，可見升高溫度有利于改性凹土對廢水中Pb2＋的吸附.

圖4 吸附時間對脫除效果的影響

圖5 溫度對脫除效果的影響

2.5 吸附動力學

為了描述改性凹土對廢水中Pb2＋吸附速率的快慢，分別用擬一級速率方程和擬二級速率方程對吸附時間實驗數(shù)據(jù)進行線性擬合.

基于固體吸附量的Lagergren擬一級速率方程是應用最普遍的吸附動力學速率方程［7］，其直線形式為：

式中：qe為平衡吸附量，mg／g；qt為t時吸附量，mg／g；k1為擬一級吸附速率常數(shù)，min－1．以lg（qe－qt）對t作圖并進行線性回歸（見圖6），根據(jù)線性回歸方程可以計算出k1，其相關結果見表1．從表1可知，通過模型計算所得的平衡吸附量（qe，c）與實驗結果（qe）相差甚遠，同時擬一級速率方程相關系數(shù)R2＝0.942，說明改性凹土處理廢水中Pb2＋的吸附機理不符合擬一級動力學模型．

基于固體吸附量的擬二級動力學方程［8］，其直線形式為：

式中：k2為擬二級吸附速率常數(shù)，g／（mg·min）；qe為平衡吸附量，mg／g；qt為t時吸附量，mg／g．以t／qt對t作圖并進行線性回歸（見圖7），根據(jù)線性回歸方程可以計算出k2，其相關結果見表1．從表1可知，擬二級速率方程相關系數(shù)R2＝0.996，通過模型計算所得的平衡吸附量（qe，c）與實驗結果（qe）非常接近，說明擬二級動力學方程適合描述廢水中Pb2＋在改性凹土處理上的吸附動力學過程．

圖6 改性凹土吸附鉛酸蓄電池生產廢水中Pb2＋的擬一級動力學模型

圖7 改性凹土吸附鉛酸蓄電池生產廢水中Pb2＋的擬二級動力學模型

表1 改性凹土吸附鉛酸蓄電池生產廢水中Pb2＋的動力學方程回歸數(shù)據(jù)

3 結論

采用γ?氨丙基三乙氧基硅烷改性凹土作為吸附劑對含鉛廢水進行處理，結果表明廢水pH值、吸附劑用量、吸附時間和溫度等條件對廢水中Pb2＋的去除效果有明顯影響.將廢水pH值調節(jié)為4.02，廢水中Pb2＋的去除率可達到99.12%；廢水中Pb2＋的去除率隨著吸附劑用量和吸附時間的增加而升高；改性凹土吸附廢水中的Pb2＋符合擬二級動力學模型.γ?氨丙基三乙氧基硅烷改性凹土對廢水中的Pb2＋的良好去除效果表明此吸附劑對鉛酸廢水治理具有較好的應用前景.

［1］ 徐雨芳，畢琴，盧麗萍，等.弱酸性交換樹脂處理含鉛廢水動態(tài)吸附行為研究［J］.水處理技術，2012，38（12）：57-60.

［2］ 沙吳雷，陳金嬡.混凝沉淀／膜處理組合工藝處理蓄電池生產廢水［J］.中國給水排水，2010，26（4）：74-77.

［3］ Xue A L，Zhou SY，Zhao Y J，et al.Effective NH2?grafting on attapulgite surfaces for adsorption of reactive dyes［J］. Journal of Hazardous Materials，2011，194：7-14.

［4］ Lei Z Q，Wen S X.Synthesis and decoloration capacity of well?defined and PMMA?grafted palygorskite nanocomposi?tes［J］.Eurpean Polymer Journal，2008，44（9）：2845-2849.

［5］ 王洪偉，張成玉.pH值對鉛酸蓄電池廢水處理效果的影響［J］.蓄電池，2013（1）：8-9.

［6］ Jin L，Bai R B.Mechanisms of Lead Adsorption on Chitosan／PVA Hydrogel Beads［J］.Langmuir，2002，18：9765-9770.

［7］ Lagergren，S.Zur theorie der sogenannten adsorption geloster stoffe，Kungliga Svenska Vetenskapsakademiens［J］.Han?dlingar，1998，24（4）：1-39.

［8］ Ho Y S，McKay G.Pseudo?second ordermodel for sorption processes［J］.Process Biochem，1999，34：451-465.

Adsorption of Lead Ion from Lead Acid Battery M anufacturing W astewater by Am ine M odified Attapulgite

PAN Rong?rong，XUE Ai?lian，ZHAO Li，ZHUANG Yong?xiang，LIMei?sheng，ZHOU Shou?yong
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Huaiyin Normal University，Huaian Jiangsu 223300，China）

Lead?acid wastewater which was produced from lead acid batterymanufacturing plantwill have a significant impact on the environment.An amine?terminated organosilicon（γ?aminopropyltriethoxysilane）was used to introduce terminal amino groups onto the attapulgite surface as adsorbent.The adsorption behaviors of Pb2＋in wastewater were studied.The results show that very high removal rate of99.12%when pH value was 4.02.The removal rate of Pb2＋increaseswith the increase in adsorbent dosage and contact time.The kinetics of Pb2＋adsorption nicely followed the pseudo?second?order kineticmodel.The better Pb2＋removal rate dem?onstrates thatmodified attapulgite has better application prospect to dealwith the lead?acid wastewater.

amino?terminated attapulgite；lead?acid wastewater；adsorption

X703

A

1671?6876（2014）03?0218?05

［責任編輯：蔣海龍］

2014?05?05

江蘇省高校大學生實踐創(chuàng)新訓練計劃項目（2012JSSPITP2482）

薛愛蓮（1977?），女，江蘇淮安人，副教授，博士，主要從事新型環(huán)境功能材料的制備及應用研究. E?mail：ailianxue＠aliyun.com