四氯化碳催化加氫反應(yīng)在液相和氣相中的比較*

成春春 ，王保華 ，張東寶 ，李明時(shí) ，朱建軍 ，單玉華

（1.青海大學(xué)化工學(xué)院，青海西寧810016；2.青海省化工設(shè)計(jì)研究院；3.常州大學(xué)化工系；4.南通海迪化工有限公司）

臭氧層的損耗是當(dāng)前世界上一個(gè)普遍關(guān)注的全球性大氣環(huán)境問(wèn)題，它直接關(guān)系到生物圈的安危和人類的生存。對(duì)于大氣臭氧層被破壞的原因，科學(xué)家們有多種見(jiàn)解，但是大多數(shù)人認(rèn)為，人類過(guò)多使用氯氟烴類化學(xué)物質(zhì)（CFCs）是破壞臭氧層的主要原因。氯氟烴對(duì)臭氧層的破壞已經(jīng)越來(lái)越嚴(yán)重地威脅到人類的健康與生存，因此引起了全球的關(guān)注［1］。四氯化碳（CTC）作為生產(chǎn)氯氟烴的主要原料，主要用于生產(chǎn)氟里昂制冷劑一氟三氯甲烷（CFC-11）和二氟二氯甲烷（CFC-12），因此也被列為受控物質(zhì)［2］。如何妥善經(jīng)濟(jì)地處理或轉(zhuǎn)化氯甲烷生產(chǎn)中的副產(chǎn)物四氯化碳，成為各氯甲烷生產(chǎn)企業(yè)所面臨的難題［1］。為了解決這一問(wèn)題，許多研究者開(kāi)始研究采用催化加氫的方法處理四氯化碳。通過(guò)催化加氫可以在較低溫度下把四氯化碳轉(zhuǎn)化為有用或低毒的產(chǎn)品，如氯仿、四氯乙烯、甲烷等。目前，已發(fā)表的文獻(xiàn)中，四氯化碳催化加氫主要轉(zhuǎn)化為氯仿，并且此反應(yīng)可以在氣相或液相中進(jìn)行［3-9］。而在我們的實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)，四氯化碳催化加氫生成了大量的四氯乙烯，并且通過(guò)對(duì)催化劑改性，使四氯乙烯的選擇性大大提高，這為四氯化碳的處理找到了一條更有價(jià)值的路線。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

單組分催化劑均采用浸漬法制備，雙金屬催化劑均采用共浸漬法制備。主活性組分負(fù)載量均為1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），在雙金屬催化劑中兩種組分的物質(zhì)的量比為1。浸漬后的樣品于110℃干燥12 h，在立式固定床微型反應(yīng)器中于400℃還原。

1.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

1.2.1 氣相評(píng)價(jià)

催化劑的性能測(cè)試在常壓固定床微型反應(yīng)器上進(jìn)行。將0.3 g催化劑裝入外徑為6 mm的石英管（中間裝有砂芯或石英棉固定催化劑）中，H2和N2流量用質(zhì)量流量計(jì)（美國(guó)Brooks 5850E）控制，四氯化碳由雙柱塞微量泵注入，注入反應(yīng)器前經(jīng)汽化室汽化，反應(yīng)產(chǎn)物采用在線分析。

1.2.2 液相評(píng)價(jià)

催化劑的性能測(cè)試在高壓反應(yīng)釜（自制100 mL）中進(jìn)行。將0.6 g催化劑裝入反應(yīng)釜中，加入一定量的四氯化碳和乙醇，放入攪拌子，蓋緊釜蓋，搭好裝置。通入氮?dú)庵? MPa，然后檢查反應(yīng)釜和管路的氣密性，確保反應(yīng)系統(tǒng)無(wú)泄漏。反應(yīng)前先用1 MPa氮?dú)庵脫Q整個(gè)系統(tǒng)5次，再換成1 MPa氫氣置換5次，然后開(kāi)啟反應(yīng)。反應(yīng)溫度125℃，反應(yīng)壓力4 MPa。

1.3 產(chǎn)物分析

產(chǎn)物采用氣相色譜分析。色譜分析條件：毛細(xì)管柱0.25 mm×30 m，火焰離子化檢測(cè)儀（FID）檢測(cè)，柱溫60℃，檢測(cè)室、進(jìn)樣室溫度都為250℃，載氣壓力0.4 MPa，氣相進(jìn)樣量為250 μL，液相進(jìn)樣量為0.4 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣、液相反應(yīng)中催化劑載體的比較

選用γ-Al2O3和活性炭作為載體進(jìn)行比較，分別考察Pt、Pd作為活性物質(zhì)負(fù)載于γ-Al2O3和活性炭上的催化性能。

2.1.1 液相加氫反應(yīng)

圖1 載體對(duì)四氯化碳液相加氫反應(yīng)的影響

在液相加氫反應(yīng)中主要考察Pd分別負(fù)載于γ-Al2O3和活性炭上的催化性能，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可以看出，在液相反應(yīng)中以活性炭作為載體的催化劑有較好的活性，轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%，對(duì)氯仿的選擇性也達(dá)到84%以上，有一定量的二氯甲烷和微量的甲烷生成。而用γ-Al2O3作為載體時(shí)，催化劑活性相對(duì)較低，且產(chǎn)物分布有所改變，沒(méi)有檢測(cè)到二氯甲烷，而生成了一定量的四氯乙烯，并且隨著反應(yīng)的進(jìn)行四氯乙烯的選擇性逐漸升高。

2.1.2 氣相加氫反應(yīng)

在氣相加氫反應(yīng)中考察Pt分別負(fù)載于γ-Al2O3和活性炭上的催化性能，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，Pt/Al2O3催化劑對(duì)四氯化碳?xì)庀啻呋託溆兄^高的活性，并且具有較好的穩(wěn)定性，在整個(gè)反應(yīng)中氯仿是主要產(chǎn)物，甲烷是主要的副產(chǎn)物，同時(shí)有少量的四氯乙烯生成。而Pt/C催化劑，在四氯化碳催化加氫反應(yīng)中很快失活。

圖2 載體對(duì)四氯化碳?xì)庀嗉託浞磻?yīng)的影響

2.1.3 討論

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在液相反應(yīng)中，1.0%Pd/Al2O3并不能表現(xiàn)出很好的活性，四氯化碳的轉(zhuǎn)化率很低。這是因?yàn)?，在四氯化碳的催化加氫過(guò)程中生成了HCl，HCl與 Al2O3作用破壞了催化劑載體的結(jié)構(gòu)［10］；同時(shí)Al2O3作為催化劑載體沒(méi)有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，不能經(jīng)受液相反應(yīng)過(guò)程中機(jī)械或熱的沖擊，這可以由反應(yīng)結(jié)束回收的催化劑看出，反應(yīng)前加入的375～850 μm的顆粒狀催化劑在抽濾后得到的是泥狀的物質(zhì)，所以液相加氫時(shí)活性炭是比較合適的載體。在氣相中的情況又有所不同，實(shí)驗(yàn)比較了氣相反應(yīng)中1.0%Pt/C和1.0%Pt/Al2O3的活性，結(jié)果表明1.0%Pt/C催化劑活性不高而且很快失活，而1.0%Pt/Al2O3催化劑活性高，壽命長(zhǎng)。這是因?yàn)樗穆然嫉拇呋託涫菑?qiáng)放熱反應(yīng)，由于不能及時(shí)把反應(yīng)放出的大量熱帶出導(dǎo)致了局部過(guò)熱，活性炭在催化劑上發(fā)生積炭，積炭覆蓋在金屬顆粒的表面，致使催化劑失活［11］。而在液相中，活性炭巨大的表面積有利于活性炭在非極性CCl4溶液中形成擬均勻懸浮狀態(tài)，增加固液相接觸面積，易于把生成的熱量傳遞到溶液中，避免了局部過(guò)熱［12］。所以在液相加氫中用活性炭作載體較好，而在氣相加氫時(shí)用Al2O3作為載體較合適。

2.2 氣、液相反應(yīng)中主活性成分的選擇

在液相加氫中以活性炭作為催化劑載體，在氣相加氫中以Al2O3作為催化劑載體，考察了Pt、Pd作為活性組分在四氯化碳催化加氫反應(yīng)中的性能。

2.2.1 液相加氫反應(yīng)

在液相加氫反應(yīng)中分別考察 Pt、Pd負(fù)載于375～850 μm顆粒狀活性炭上的催化性能，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可以看出，1.0%Pt/C催化劑在液相加氫反應(yīng)中的活性沒(méi)有1.0%Pd/C的高。1.0%Pt/C作催化劑主產(chǎn)物是氯仿，有少量甲烷生成。1.0%Pd/C作催化劑主產(chǎn)物是氯仿，有少量二氯甲烷和甲烷生成，沒(méi)有檢測(cè)到四氯乙烯。

圖3 不同活性物質(zhì)對(duì)四氯化碳液相加氫反應(yīng)的影響

2.2.2 氣相加氫反應(yīng)

圖4 不同活性物質(zhì)對(duì)四氯化碳?xì)庀嗉託浞磻?yīng)的影響

在氣相加氫反應(yīng)中分別考察Pd、Pt活性組分負(fù)載于Al2O3上的催化性能，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，1.0%Pd/Al2O3作為催化劑，開(kāi)始活性很好，四氯化碳幾乎全部轉(zhuǎn)化，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行催化劑很快失活，在5 h內(nèi)就降到10%，氯仿為主產(chǎn)物，有部分甲烷生成，沒(méi)有檢測(cè)到四氯乙烯。1.0%Pt/Al2O3作催化劑有較好的穩(wěn)定性且轉(zhuǎn)化率也很高，除了副產(chǎn)物甲烷還有部分的四氯乙烯生成。

2.2.3 討論

目前用于四氯化碳加氫脫氯的主要催化劑為負(fù)載型的Pt或Pd。這兩類催化劑對(duì)四氯化碳加氫均表現(xiàn)出良好的催化性能，但加氫產(chǎn)物有很大的差異，主要表現(xiàn)在加氫脫氯程度的不同。Pd催化劑上催化加氫脫氯的程度顯著高于Pt催化劑。以Pd為催化劑生成的甲烷較多，而對(duì)于部分催化加氫脫氯Pt明顯優(yōu)于Pd催化劑。這主要是由于Cl與Pt的親合力小于Cl與Pd的親合力，從而Cl更容易從Pt上脫附，避免了含氯烴在催化劑上的深度脫氯［13-14］。

由實(shí)驗(yàn)可以看出，在氣、液相反應(yīng)中Pd的活性比Pt要高。但是在氣相中反應(yīng)時(shí)Pd催化劑迅速失活，Pt催化劑的穩(wěn)定性較好且轉(zhuǎn)化率高。Pt/Al2O3對(duì)氯仿的選擇性也高于Pd/Al2O3催化劑。

由于液相反應(yīng)是間歇式反應(yīng)，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中并沒(méi)有看到催化劑的失活，可以通過(guò)再次利用回收的催化劑來(lái)考察。但在氣相中可以看出1.0%Pd/Al2O3迅速失活，可能是反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的大量氯物種，它們和Pd形成Cl-Pd中間體，大量的氯離子或氯原子占據(jù)Pd晶粒表面導(dǎo)致活性下降。而Pt催化劑的壽命較長(zhǎng)，這是因?yàn)镃l與金屬Pt的親合力小于Pd與Cl的相互親合力，從而Cl更容易從Pt上脫附。液相中Pd催化劑不易失活，是由于溶劑的存在，使得生成的氯離子、氯原子迅速脫離金屬表面［15-16］。

2.3 助催化劑對(duì)催化加氫反應(yīng)的影響

考察了Cu和Ag的加入構(gòu)成雙金屬催化劑在四氯化碳催化加氫反應(yīng)中的性能。

2.3.1 液相加氫反應(yīng)

在液相加氫反應(yīng)中分別考察Pd、Cu、Pd-Cu和Pd-Ag負(fù)載于375～850 μm顆粒狀活性炭上的催化性能。反應(yīng)條件：壓力4 MPa，溫度125℃，四氯化碳2 mL，正庚烷28 mL作溶劑，催化劑0.3 g，催化劑還原溫度為400℃。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，1.0%Cu/C作催化劑時(shí)只檢測(cè)到了少量甲烷副產(chǎn)物；1.0%Pd-Cu/C沒(méi)有檢測(cè)到四氯乙烯但生成了微量二氯甲烷和少量甲烷副產(chǎn)物。圖5為Pd-Cu/C催化劑和Pd-Ag/C催化劑對(duì)四氯化碳液相加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響。由圖5可以看出，在四氯化碳液相加氫反應(yīng)中，Cu和Ag加入后反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率都較高，但Cu的加入對(duì)提高氯仿的選擇性是不利的，副產(chǎn)較多的甲烷。而Ag的加入對(duì)氯仿的選擇性是有利的，可以達(dá)到100%，只生成微量的二氯甲烷副產(chǎn)物，并且沒(méi)有檢測(cè)到甲烷，這說(shuō)明對(duì)于四氯化碳液相催化加氫反應(yīng)，Pd-Ag/C是最佳的催化劑。

圖5 Cu和Ag的加入對(duì)四氯化碳液相加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

2.3.2 氣相加氫反應(yīng)

考察Pt-Cu和Pt-Ag雙金屬催化劑負(fù)載于Al2O3上在氣相反應(yīng)中的情況，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，Pt-Cu/Al2O3的初始活性不高并且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)四氯化碳的轉(zhuǎn)化率在下降，氯仿不再是主要產(chǎn)物，而是生成大量的四氯乙烯和一定量的副產(chǎn)物甲烷。由此可以說(shuō)明，在四氯化碳?xì)庀嗉託浞磻?yīng)中，Cu的加入使催化劑的活性降低，但改變了產(chǎn)物分布，大大提高了四氯乙烯的選擇性。而加入Ag后催化劑的活性很低，轉(zhuǎn)化率總體水平在5%以下，對(duì)四氯乙烯的選擇性有所提高，同時(shí)生成一定量的甲烷副產(chǎn)物和少量氯仿，與Pt-Cu催化劑比較沒(méi)有明顯的優(yōu)勢(shì)。

圖6 Cu和Ag的加入對(duì)四氯化碳?xì)庀嗉託浞磻?yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

2.3.3 討論

考察了助劑Cu和Ag的加入對(duì)四氯化碳催化加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物的選擇性有了變化，1.0%Pd/C生成了少量四氯乙烯、二氯甲烷、甲烷副產(chǎn)物，氯仿為主要產(chǎn)物，而1.0%Pd-Cu/C沒(méi)有檢測(cè)到四氯乙烯但也生成了較少量二氯甲烷、甲烷副產(chǎn)物，主要產(chǎn)物氯仿的選擇性高達(dá)97%。氣相反應(yīng)中，1.0%Pt/Al2O3作催化劑時(shí)四氯化碳的轉(zhuǎn)化率一直很高，1.0%Pt-Cu/Al2O3作催化劑時(shí)轉(zhuǎn)化率最高達(dá)96%且較穩(wěn)定，但是加入助劑Cu后改變了產(chǎn)物的選擇性，氯仿的選擇性有所下降，生成一定量的四氯乙烯和少量甲烷。Cu的加入抑制了金屬Pt的高活性位而降低了四氯化碳的轉(zhuǎn)化率［17-18］。而將液相的Pd-Ag與氣相的Pt-Ag反應(yīng)相比較，Ag在液相反應(yīng)中起到了明顯的作用，提高了主產(chǎn)物的選擇性，同時(shí)抑制了副產(chǎn)物的生成，并且催化劑仍然保持良好的活性。但氣相中反應(yīng)情況就有所不同，催化劑活性很低，對(duì)四氯乙烯的選擇性比Pt-Cu高。

3 結(jié)論

1）四氯化碳催化加氫反應(yīng)，在載體的選擇上，Al2O3適合作為氣相反應(yīng)中催化劑的載體，活性炭適合作為液相反應(yīng)中催化劑的載體，而在活性組分的選擇上，Pd適合液相加氫反應(yīng)，Pt適合氣相加氫反應(yīng)。

2）在液相反應(yīng)中，Ag的加入對(duì)于反應(yīng)有明顯的改善，四氯化碳轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100%，氯仿選擇性也很高，轉(zhuǎn)化率和選擇性變化不是很大。在氣相反應(yīng)中，Cu的加入并沒(méi)有明顯改善Pt催化劑的活性，但提高了四氯乙烯的選擇性。

［1］吳金亮.處理四氯化碳的技術(shù)方案分析［J］.氯堿工業(yè)，2000，15（3）：37-38.

［2］de Souza A G F，Bentes A M P，Rodrigues A C C，et al.Hydrodechlorination of carbon tetrachloride over PtNaX zeolite：Deactivation studies［J］.Catal.Today，2005，107：493-499.

［3］Weiss A H，Gambhir B S，Leon R B.Hydrodechlorination of carbon tetrachloride［J］.J.Catal.，1971，22（2）：245-254.

［4］Holbrook M T，Harley D A.Vapor phase hydrogenation of carbon tetrachloride：EP，0479116A1［P］.1992-04-08.

［5］Miquel T，Gimenez S，Arroyo C，et al.Process for the manufacture of chloroform：US，5208393［P］.1993-05-04.

［6］張霓，盧貴武，李春喜，等.四氯化碳催化加氫制氯仿的實(shí)驗(yàn)研究［J］.北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2004，31（2）：18-20，35.

［7］張東寶，朱建軍，單玉華，等.四氯化碳催化加氫研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2007，26（4）：477-480，484.

［8］Delannoy L，Giraudon J M，Granger P，et al.Hydrodechlorination of CCl4over group VI transition metal carbides ［J］.Appl.Catal.B：Environ.，2002，37（2）：161-173.

［9］張霓.四氯化碳催化加氫制氯仿的實(shí)驗(yàn)研究［D］.北京：北京化工大學(xué)，2004.

［10］Imre B，Hannus I，Kiricsi I.Comparative IR spectroscopic study of Pt-and Pd-containing zeolites in the hydrodechlorination reaction of carbon tetrachloride［J］.J.Mol.Struct.，2005，744-747：501-506.

［11］邵麗莉，張文革，許建幗.四氯化碳液相催化加氫制氯仿反應(yīng)失活動(dòng)力學(xué)研究［J］.化工設(shè)計(jì)，2005，15（4）：21-24，26.

［12］Legawiec-Jarzyna M，A，Juszczyk W，et al.Hydrodechlorination over Pd-Pt/Al2O3catalysts：A comparative study of chlorine removal from dichlorodifluoromethane，carbon tetrachloride and 1，2-dichloromethane［J］.Appl.Catal.A：Gen.，2004，271（1/2）：61-68.

［13］Luisa Ma Gómez-Sainero，Xosé L Seoane，José L G Fierro，et al.Liquid-phase hydrodechlorination of CCl4to CHCl3on Pd/carbon catalysts：Nature and role of Pd active species［J］.J.Catal.，2002，209（2）：279-288.

［14］Golubina E V，Lokteva E S，Lunin V V，et al.Modification of the supported palladium catalysts surface during hydrodechlorination of carbon tetrachloride ［J］.Appl.Catal.A：Gen.，2003，241 （1/2）：123-132.

［15］Gómez-Sainero L M，Seoane X L，Arcoya A.Hydrodechlorination of carbon tetrachloride in the liquid phase on a Pd/carbon catalyst：kinetic and mechanistic studies［J］.Appl.Catal.B：Environ.，2004，53（2）：101-110.

［16］李鶴，徐成華，馮良榮.Pt/ZSM-5催化四氯化碳?xì)庀嗉託涿撀鹊难芯浚跩］.石油化工，2005，34（9）： 880-884.

［17］ParagPKulkarni，Vladimir I Kovalchuk，Julie L d’Itri.Oligomerization pathways of dichlorodifluoromethane hydrodechlorination catalyzed by activated carbon supported Pt-Cu，Pt-Ag，Pt-Fe，and Pt-Co［J］.Appl.Catal.B：Environ.，2002，36（4）：299-309.

［18］Stéphanie Lambert，F(xiàn)abrice Ferauche，Alain Brasseur，et al.Pd-Ag/SiO2and Pd-Cu/SiO2cogelled xerogel catalysts for selective hydrodechlorination of 1，2-dichloroethane into ethylene［J］.Catalysis Today，2005，100（3/4）：283-289.