SIBR微觀結(jié)構(gòu)的紅外光譜定量分析*

卜少華，于國柱，吳春紅，趙霞，王妮妮

(中國石油化工股份有限公司 北京北化院燕山分院 橡塑新型材料合成國家工程研究中心，北京 102500)

苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(SIBR)又稱為集成橡膠，它是由苯乙烯、異戊二烯和丁二烯為原料制得的新一代溶聚丁苯橡膠，SIBR的顯著特點是分子鏈由多種鏈段結(jié)構(gòu)組成，其柔性鏈段可使橡膠具有優(yōu)異的耐低溫性能，同時可降低滾動阻力和改善輪胎的耐磨性，而剛性鏈段則可增大橡膠的濕抓著力，提高輪胎在濕滑路面上行駛的安全性[1-5]。由于SIBR中不同鏈段結(jié)構(gòu)的含量均會影響其物理機械性能，因此，在SIBR的研發(fā)和生產(chǎn)過程中建立其微觀結(jié)構(gòu)的分析方法，對生產(chǎn)高附加值的新型材料來說是一項非常重要而有意義的工作。

紅外光譜是表征高聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的一種重要手段，在合成橡膠領(lǐng)域也已得到了廣泛的應(yīng)用。近年來由于傅里葉變換紅外光譜儀器及其附件的發(fā)展，使得紅外光譜已成為橡膠分析常用的有力工具，并且已涉及到大分子的序列分布、立構(gòu)規(guī)整度、支化度、環(huán)化度、不飽和度、結(jié)晶度、相對分子質(zhì)量、橡膠的老化和硫化、橡膠的力化學(xué)作用、橡膠與填料及被粘物間的相互作用等方面[6]，然而合成橡膠的組分測定是其它工作的基礎(chǔ)，對于科研與生產(chǎn)都很有實用價值，因而本文將采用紅外光譜法對SIBR微觀結(jié)構(gòu)進行定量分析。

1 實驗部分

1.1 原料

SIBR、聚苯乙烯、聚丁二烯和聚異戊二烯均為鋰系催化劑體系聚合制得，由北化院燕山分院合成橡膠研究室提供。

1.2 儀器設(shè)備

紅外光譜儀：MAGNA-IR560，美國Nicolet公司；核磁共振波譜儀：AM-300MHz，瑞士Bruker公司。

1.3 分析測試

紅外光譜：采用液體吸收池法，液槽厚度1 mm，二硫化碳為溶劑，樣品濃度約為10 mg/mL，掃描范圍400～1 400 cm-1，分辨率2 cm-1，掃描次數(shù)16。

核磁共振氫譜：以氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷為化學(xué)位移的基準物質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 SIBR紅外光譜定量分析方法的建立思路

由于SIBR中存在著苯乙烯、丁二烯和異戊二烯3種結(jié)構(gòu)單元，丁二烯單元存在著順式-1,4結(jié)構(gòu)、反式-1,4結(jié)構(gòu)和1,2-結(jié)構(gòu)，而異戊二烯單元又存在著順式-1,4結(jié)構(gòu)、反式-1,4結(jié)構(gòu)、1,2-結(jié)構(gòu)和3,4-結(jié)構(gòu)，加上苯乙烯結(jié)構(gòu)單元，所以SIBR的微觀結(jié)構(gòu)是一個八組分單元體系。但通常由于異戊二烯單元順式-1,4結(jié)構(gòu)和反式-1,4結(jié)構(gòu)在紅外光譜中吸收很弱且難以分開[7]，故在紅外光譜定量時可以減少一個組分，采用異戊二烯總-1,4結(jié)構(gòu)。根據(jù)經(jīng)典的紅外光譜定量分析理論依據(jù)——朗伯-比爾定律[8]，可得到式(1)所示方程組，即定量分析可利用吸光度的加和性來進行。

(1)

式中：A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7分別為不同波長上的吸光度；ε11～ε77分別為不同波長上不同組分的摩爾吸光系數(shù)，L/(mol·cm)；l為液層厚度，cm；C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7分別為7種結(jié)構(gòu)單元的濃度，mol/L。

從式(1)可以明顯地看出，如果要利用上述的紅外光譜法分析SIBR微觀結(jié)構(gòu)的含量，則通常需要測定出上面49個不同的吸光系數(shù)，即首先通過測定已知微觀結(jié)構(gòu)含量的多個SIBR樣品的紅外光譜，得到不同波長上的吸光度，然后通過解方程組得到49個吸光系數(shù)，最后再代入測定的未知樣品吸光度數(shù)值，即可求出7種結(jié)構(gòu)單元的濃度，進而就可以算出該未知樣品微觀結(jié)構(gòu)的含量。由此可見，上述方法在實現(xiàn)的過程中有個難點，就是利用該方程組來解析不同波長上不同組分的49個摩爾吸光系數(shù)非常困難、不易實現(xiàn)。另外，對于多個已知微觀結(jié)構(gòu)含量的SIBR樣品，而且最好是含量有梯度的樣品，也是不易得到。

通常紅外光譜定量工作需要和其它分析方法或標準物對照，以得到絕對的測量數(shù)據(jù)。在紅外定量分析校準的方法中，采用均聚物的混合物是一種很簡便的方法[9]，因此，本工作采用復(fù)配均聚物樣品的方法，即首先得到與SIBR相同的鋰系催化劑制得的聚苯乙烯和一系列具有不同微觀結(jié)構(gòu)含量的聚丁二烯、聚異戊二烯標準樣品，然后將這些標準樣品以不同的比例進行復(fù)配，這樣就可以解決多個含量有梯度的SIBR標準樣品的獲得問題，隨后再對復(fù)配后的標準樣品進行紅外測定，就可以建立紅外法測定SBIR微觀結(jié)構(gòu)含量的標準曲線。

2.2 聚苯乙烯標準樣品的紅外光譜

圖1為聚苯乙烯標準樣品(1#)的紅外譜圖。

波數(shù)/cm-1

從圖1可以看出，1 068 cm-1和1 028 cm-1處吸收帶歸屬為單取代苯環(huán)上氫原子的面內(nèi)彎曲振動；756 cm-1和696 cm-1處吸收帶歸屬為單取代苯環(huán)上氫原子的面外彎曲振動；538 cm-1處吸收帶歸屬為苯環(huán)的面外彎曲振動；而905 cm-1處吸收帶則歸屬為聚苯乙烯無定型的特征吸收[10-11]。由于696 cm-1處的特征吸收非常強，通?？捎糜趯Ρ揭蚁┻M行定量分析。

2.3 聚丁二烯標準樣品的紅外光譜

圖2為聚丁二烯3#標準樣品的紅外譜圖。

波數(shù)/cm-1

表1為3個不同結(jié)構(gòu)含量的聚丁二烯標準樣品的核磁共振氫譜測定結(jié)果。

表1 聚丁二烯標準樣品核磁共振氫譜測定結(jié)果

從表1可以看出，3個標準樣品的微觀結(jié)構(gòu)含量差異很大，這對復(fù)配不同結(jié)構(gòu)含量的3種均聚物的混合物將非常有利，可以使建立的標準曲線有更寬的適用范圍。

2.4 聚異戊二烯標準樣品的紅外光譜

聚異戊二烯5#樣品的紅外光譜如圖3 所示。

波數(shù)/cm-1

波數(shù)/cm-1

表2是聚異戊二烯標準樣品核磁共振氫譜測定結(jié)果。

表2 聚異戊二烯標準樣品核磁共振氫譜測定結(jié)果

2.5 SIBR紅外定量分析工作曲線的建立

用以上7個標準樣品，按不同比例復(fù)配成20個標準混合樣品，然后用二硫化碳溶解配制成質(zhì)量濃度約10 mg/L的溶液進行紅外光譜測定，具體配方如表3所示。

表3 復(fù)配混合標準樣品配料表

利用核磁共振氫譜測定結(jié)果可以計算出如表4所示復(fù)配混合標準樣品中各個組分的質(zhì)量分數(shù)，其中苯乙烯結(jié)構(gòu)的質(zhì)量分數(shù)約在10%～32%，丁二烯順式-1,4結(jié)構(gòu)的質(zhì)量分數(shù)約在2%～20%，丁二烯反式-1,4結(jié)構(gòu)的質(zhì)量分數(shù)約在3%～27%，丁二烯1,2-結(jié)構(gòu)的質(zhì)量分數(shù)約在3%～38%，異戊二烯-1,2結(jié)構(gòu)的質(zhì)量分數(shù)約在0～6%，異戊二烯-1,4結(jié)構(gòu)的質(zhì)量分數(shù)約在7%～41%，異戊二烯-3,4結(jié)構(gòu)的質(zhì)量分數(shù)約在3%～27%，由此數(shù)據(jù)可知，各種結(jié)構(gòu)的含量變化范圍較大，將來建立的標準曲線將會有較大的適用范圍。

圖5和圖6分別是復(fù)配標準樣品2#和合成SIBR樣品的紅外譜圖，盡管二者的各種結(jié)構(gòu)含量不相同，但是可以看出它們代表不同結(jié)構(gòu)的特征吸收譜帶位置基本相同，說明采用復(fù)配的方法是可行的。

表4 復(fù)配混合標準樣品中各種結(jié)構(gòu)的含量計算值

參照上述對聚苯乙烯、聚丁二烯和聚異戊二烯的紅外光譜分析，可對復(fù)配標準樣品和合成SIBR的紅外光譜峰進行指認，具體歸屬見表5。由此可采用699 cm-1吸收帶來測定苯乙烯單元含量，用840 cm-1吸收帶來測定異戊二烯-1,4結(jié)構(gòu)含量，用889 cm-1吸收帶來測定異戊二烯-3,4結(jié)構(gòu)含量，用966 cm-1吸收帶來測定丁二烯反式-1,4結(jié)構(gòu)含量。從圖5和圖6還可以看出，丁二烯-1,2結(jié)構(gòu)(910 cm-1)與異戊二烯-1,2結(jié)構(gòu)(909 cm-1)的特征吸收峰發(fā)生了重疊，因而可以使用910 cm-1的吸收峰作為二者總-1,2結(jié)構(gòu)的定量峰，用990 cm-1的吸收峰作為丁二烯-1,2結(jié)構(gòu)的定量峰，而異戊二烯-1,2結(jié)構(gòu)的含量可用上述二者的差減量計算而得到，這樣就可分別求得苯乙烯結(jié)構(gòu)、丁二烯反式-1,4結(jié)構(gòu)、丁二烯-1,2結(jié)構(gòu)、異戊二烯-1,2結(jié)構(gòu)、異戊二烯-3,4結(jié)構(gòu)和異戊二烯-1,4結(jié)構(gòu)，最后用總量相減求出丁二烯順式-1,4結(jié)構(gòu)含量。

波數(shù)/cm-1

波數(shù)/cm-1

表5 SIBR的紅外特征吸收譜峰歸屬

根據(jù)復(fù)配混合樣品各個結(jié)構(gòu)含量的計算值，結(jié)合從紅外譜圖中采用基線法讀出各個定量用的吸收峰的吸光度，然后對不同結(jié)構(gòu)做含量與吸光度的工作曲線，所得結(jié)果如圖7～圖12所示。

吸光度(696 cm-1)

吸光度(966 cm-1)

吸光度(991 cm-1)

吸光度(910 cm-1)

吸光度(890 cm-1)

吸光度(840 cm-1)

由圖7～圖12還可以看出，工作曲線在所測試的區(qū)域內(nèi)呈現(xiàn)出很好的線性關(guān)系，因此可通過測定未知SIBR樣品的紅外光譜來對其進行定量分析。對未知SIBR樣品測定時，首先準確稱取約100 mg樣品放入10 mL的容量瓶中，采用二硫化碳進行充分溶解后并定容，然后取樣品溶液進行紅外光譜測定，采用與建標完全相同的基線法讀出各吸收峰的吸光度，代入各自的工作曲線計算出除丁二烯順式-1,4結(jié)構(gòu)外的其余6種結(jié)構(gòu)的含量，最后用稱量的總量減去這6種結(jié)構(gòu)的含量，即可得到丁二烯順式-1,4結(jié)構(gòu)的含量，進而再計算出7種結(jié)構(gòu)各自的質(zhì)量分數(shù)，這樣就可以避免通過解析多個方程組來求解不同波長上49個吸光系數(shù)的困難。同時由圖7～圖12還可以看出，建立的6條工作曲線的R2值都很高，這對未知樣品的準確測定非常有利，說明所建立的方法是很準確的。

表6是5個SIBR驗證樣品的分析結(jié)果，由表6可以看出紅外分析的結(jié)果與核磁的結(jié)果非常接近，更加說明本實驗所建立的方法是準確、可靠的。而且由于該方法是通過聚苯乙烯、聚丁二烯和聚異戊二烯的復(fù)配樣品來建立的，各組分的分子之間沒有相互作用，所以對苯乙烯-異戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)的微觀結(jié)構(gòu)測定也是適用的。

表6 SIBR驗證樣品的紅外和核磁定量分析結(jié)果對比

3 結(jié) 論

(1) 建立了利用紅外光譜工作曲線來測定SIBR中苯乙烯、丁二烯反式-1,4結(jié)構(gòu)、丁二烯順式-1,4結(jié)構(gòu)、丁二烯-1,2結(jié)構(gòu)、異戊二烯-1,2結(jié)構(gòu)、異戊二烯-3,4結(jié)構(gòu)和異戊二烯-1,4結(jié)構(gòu)等7種微觀結(jié)構(gòu)的分析方法，解決了使用紅外光譜聯(lián)立解方程組法來測定SIBR多種微觀結(jié)構(gòu)含量的困難。

(2) 該方法方便、準確、可靠，也適用于嵌段共聚物SIBS的微觀結(jié)構(gòu)測定。

參 考 文 獻：

[1] 張華，張興英，程鈺，等.理想的胎面材料——集成橡膠SIBR(Ⅰ)集成橡膠及其合成方法[J].彈性體，1997，7(1)： 34-37.

[2] 張華，張興英，程鈺，等.理想的胎面材料——集成橡膠SIBR(Ⅱ)集成橡膠的結(jié)構(gòu)及性能[J].彈性體，1997，7(4)：44-48.

[3] 王啟飛，王妮妮，史工昌，等.BuLi/TMEDA體系合成SIBR[J].彈性體，2005，15(5)：11-14.

[4] 王啟飛.SIBR結(jié)構(gòu)與性能模試和中試的研究[D].大連:大連理工大學(xué)，2006：1-24.

[5] 于少翼，張萍，趙樹高.國產(chǎn)集成橡膠SIBR基本性能的研究[J].彈性體，2012，22(1)：62-66.

[6] 賈紅兵，劉壽平，張士齊.傅里葉變換紅外光譜在橡膠研究中的應(yīng)用[J].合成橡膠工業(yè)，1997，20(3)：186-189.

[7] 曾煥庭.合成橡膠的紅外光譜分析(下)[J].合成橡膠工業(yè)，1978(3)：59-85.

[8] 張叔良，易大年，吳天明.紅外光譜分析與新技術(shù)[M].北京:中國醫(yī)藥科技出版社，1993：159-162.

[9] 柯以侃，董茹慧.分析化學(xué)手冊第三分冊：光譜分析[M].2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1999：1112-1119.

[10] Yongxin Duan，Jianming Zhang，Deyan Shen，et al.In situ FTIR studies on the cold-crystallization process and multiple melting behavior of isotactic polystyrene[J].Macromolecules,2003,36：4874-4879.

[11] T Kimura，H Ezure，S Tanaka，et al.In situ FTIR spectroscopic study on crystallization process of isotactic polystyrene[J].J Polym Sci，Part B:Polym Phys，1998,36：1227-1233.

[12] 曾煥庭.合成橡膠的紅外光譜分析(上)[J].合成橡膠工業(yè)，1978(2)：56-72.