ABS接枝聚合過程雜質(zhì)產(chǎn)生原因分析

白延軍，李 睿，孫志堅(jiān)，王君明，宋振彪

(中國石油吉林石化公司 合成樹脂廠，吉林 吉林 132021)

ABS樹脂是一種常用的通用型材料，應(yīng)用廣泛，產(chǎn)品種類眾多。隨著生產(chǎn)工藝的發(fā)展，目前國際上ABS樹脂的生產(chǎn)工藝主要有乳液接枝-本體聚苯乙烯-丙烯腈(SAN)樹脂摻混法和連續(xù)本體法2種，其中乳液法應(yīng)用更普遍，90%左右的ABS產(chǎn)品是由乳液法生產(chǎn)的。隨著市場的發(fā)展，用戶對ABS樹脂的要求越來越高，尤其是作為外觀制品，對產(chǎn)品的雜質(zhì)要求日益提高，國內(nèi)大型家電企業(yè)紛紛制定雜質(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)，在空調(diào)、洗衣機(jī)、小家電等白色家電制品領(lǐng)域，要求外觀制件的雜質(zhì)數(shù)為零。因此控制ABS樹脂雜質(zhì)是滿足白色家電領(lǐng)域應(yīng)用的必要條件。

ABS樹脂生產(chǎn)工藝流程長，首先合成聚丁二烯膠乳，然后再接枝形成接枝聚合物，經(jīng)過凝聚干燥生產(chǎn)出ABS粉料。苯乙烯、丙烯腈單體在另外一個裝置合成為SAN樹脂，ABS粉料再與SAN樹脂共混生產(chǎn)出ABS樹脂。每個生產(chǎn)環(huán)節(jié)都可能帶入雜質(zhì)，本文結(jié)合吉林石化公司ABS生產(chǎn)裝置實(shí)際情況，重點(diǎn)分析ABS接枝聚合物生產(chǎn)過程中紅色雜質(zhì)產(chǎn)生的原因。

通常認(rèn)為ABS樹脂中紅色雜質(zhì)為丙烯腈環(huán)狀自聚物[1]，ABS接枝聚合物生產(chǎn)中由于接枝生產(chǎn)過程溫度相對較低，不會形成丙烯腈自聚物,不容易產(chǎn)生紅色雜質(zhì)。相對來講接枝聚合涉及的原料助劑較多、工序長，由此引入的黑色雜質(zhì)應(yīng)該多。但實(shí)際生產(chǎn)過程中由于裝置規(guī)范化管理，嚴(yán)格控制，ABS接枝聚合物中黑色雜質(zhì)很少，而紅色雜質(zhì)較多。本文為解決ABS接枝聚合物中紅色雜質(zhì)開展研究，分析雜質(zhì)來源，制定解決措施。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

ABS接枝膠乳、凝聚漿料、ABS濕粉料、ABS干粉料均來自吉林石化公司合成樹脂廠ABS生產(chǎn)裝置。

1.2 設(shè)備儀器

平板硫化機(jī)：NF-37型，日本SHINTO METAL INDUSTRIES有限公司；紅外光譜儀：IRPrestige-21，日本島津公司。

1.3 雜質(zhì)檢測方法

取10 g ABS接枝聚合物，置于酒精擦拭過的鋁箔中，放入平板模具中，置于220 ℃平板硫化機(jī)中預(yù)熱1 min，施加1.5 MPa壓力壓制1 min，取出冷卻后將ABS樣片從鋁箔上取下，在標(biāo)準(zhǔn)光源箱內(nèi)，用肉眼觀察雜質(zhì)情況。

雜質(zhì)評定標(biāo)準(zhǔn)：根據(jù)雜質(zhì)尺寸及數(shù)量確定，雜質(zhì)尺寸小于0.1 mm的一個雜質(zhì)計(jì)做1，尺寸0.2 mm的計(jì)做4,0.3 mm的計(jì)做9，然后將所有雜質(zhì)計(jì)數(shù)求和。

1.4 ABS膠乳凝聚條件

在實(shí)驗(yàn)室中，10 L燒杯內(nèi)加入5 L 85 ℃熱水，加入10 mL濃硫酸，攪拌均勻后加入2 L ABS接枝膠乳。攪拌并加熱，3 min后將漿液倒入離心機(jī)中，離心并用大量脫鹽水清洗，獲得凝聚后的濕粉料。

2 雜質(zhì)組成剖析

2.1 雜質(zhì)數(shù)量及狀態(tài)分析

取干燥后的ABS接枝聚合物粉料進(jìn)行壓片制樣，觀察雜質(zhì)情況。結(jié)果發(fā)現(xiàn)ABS接枝聚合物中雜質(zhì)多呈現(xiàn)紅色，并且雜質(zhì)顆粒尺寸較大，部分形成環(huán)形水波紋狀。10 g聚合物中雜質(zhì)數(shù)量在200以上，雜質(zhì)數(shù)量嚴(yán)重超標(biāo)，主要是雜質(zhì)的尺寸偏大。

2.2 雜質(zhì)成分剖析

將ABS接枝聚合物中紅色雜質(zhì)挑出，利用紅外光譜進(jìn)行定性分析。

波數(shù)/cm-1(a) 紅色雜質(zhì)

波數(shù)/cm-1(b) ABS樹脂

3 工藝過程簡述

ABS接枝聚合后膠乳從反應(yīng)釜放入膠乳儲罐，在儲罐中加入水、抗氧劑等物質(zhì)，然后由泵打到凝聚罐，加入酸和水，凝聚、陳化后放入漿液儲罐，再輸送到真空帶式過濾器，加入熱水洗滌，洗滌后的物料擠壓脫水、沸騰床干燥，最后形成ABS干粉料。

4 雜質(zhì)來源分析

4.1 接枝聚合膠乳分析

為進(jìn)一步確認(rèn)紅色雜質(zhì)來源，從ABS接枝聚合釜出口及膠乳儲罐取樣，樣品在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行凝聚，分別采用工業(yè)裝置上的酸和水與實(shí)驗(yàn)室酸和水進(jìn)行對比，然后進(jìn)行雜質(zhì)測試。測試結(jié)果如表1所示。

表1 接枝聚合膠乳中紅色雜質(zhì)數(shù)量測試結(jié)果

由表1可見，進(jìn)行了5次樣品的測試，雜質(zhì)測試結(jié)果均小于10，數(shù)據(jù)在控制標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)。與ABS干燥后雜質(zhì)數(shù)200以上相比，膠乳合成及儲存過程中雜質(zhì)數(shù)量較少，且膠乳儲存過程雜質(zhì)數(shù)量基本不變。

使用裝置的酸和水，并與實(shí)驗(yàn)室的酸和水進(jìn)行交叉實(shí)驗(yàn)，確定凝聚原料對雜質(zhì)的影響。通過數(shù)據(jù)分析，改變酸和水對雜質(zhì)數(shù)量影響不大，基本排除凝聚過程膠乳、酸、水3種原料產(chǎn)生雜質(zhì)的可能。

4.2 凝聚后物料跟蹤情況

凝聚后續(xù)工序物料雜質(zhì)情況見表2。膠乳在80～95 ℃條件下凝聚、陳化，破乳后形成一定粒度的漿液，表2中數(shù)據(jù)表明，陳化后雜質(zhì)數(shù)量明顯上升，升高6倍以上，說明凝聚陳化環(huán)節(jié)是雜質(zhì)產(chǎn)生的重點(diǎn)部位。結(jié)合表1數(shù)據(jù)，排除了凝聚所用原料的問題，因此可以判定凝聚罐、陳化罐自身存在問題，通過現(xiàn)場實(shí)際考察，發(fā)現(xiàn)在陳化罐側(cè)壁、攪拌等部位存在物料掛壁現(xiàn)象，將掛壁物料取出，發(fā)現(xiàn)是凝聚的ABS聚合物，并且由于長時間在高溫下與空氣接觸，部分聚合物老化變成紅色。

表2 凝聚后雜質(zhì)數(shù)量跟蹤結(jié)果

跟蹤真空過濾機(jī)出口雜質(zhì)情況，發(fā)現(xiàn)物料經(jīng)過真空過濾機(jī)后雜質(zhì)數(shù)量反而下降，這是由于真空過濾機(jī)使用大量熱水進(jìn)行清洗，部分雜質(zhì)被清洗出去。

脫水機(jī)位于真空過濾機(jī)下游，其出口雜質(zhì)數(shù)量與真空過濾機(jī)基本相同，可以排除脫水機(jī)產(chǎn)生雜質(zhì)的可能。

跟蹤干燥器出口發(fā)現(xiàn)物料雜質(zhì)數(shù)量急劇上升，與膠乳相比升高20倍以上，是ABS接枝聚合物生產(chǎn)過程中雜質(zhì)的主要來源。分析原因是干燥器內(nèi)溫度較高，且采用空氣干燥，ABS接枝聚合物在干燥器內(nèi)容易出現(xiàn)停留時間過長，部分氧化變色。因此控制干燥器工藝條件是控制ABS接枝聚合物雜質(zhì)的關(guān)鍵。一方面需要控制工藝穩(wěn)定性，保證進(jìn)入干燥器的物料狀態(tài)均勻、水含量穩(wěn)定，干燥器操作溫度等參數(shù)穩(wěn)定；另一方面需要定期清洗干燥器，避免物料長期積聚老化變色。

4.3 凝聚系統(tǒng)清洗后雜質(zhì)跟蹤情況

通過以上分析，發(fā)現(xiàn)ABS接枝聚合物雜質(zhì)的主要來源是生產(chǎn)過程中部分物料積存在設(shè)備中，造成長時間老化變色[2]。為此清洗凝聚干燥系統(tǒng)是解決問題的最好辦法。在沒有對設(shè)備進(jìn)行改造之前，利用停車時機(jī)對凝聚系統(tǒng)進(jìn)行簡單清洗。清洗后物料雜質(zhì)情況見表3。

表3 凝聚干燥系統(tǒng)清洗后雜質(zhì)數(shù)量跟蹤結(jié)果

1) 1#、2#樣品為清洗后取樣，3#、4#樣品為清洗后運(yùn)行2 d后取樣。

清洗后雜質(zhì)數(shù)量明顯下降，其中陳化罐由于清洗不方便，沒有進(jìn)行徹底清洗，雜質(zhì)數(shù)量下降不明顯，但也有下降趨勢。干燥器清洗后雜質(zhì)數(shù)量下降幅度較大，干燥器為保證安全生產(chǎn)必須定期清洗[3]。從數(shù)據(jù)上看，干燥器清洗后雜質(zhì)控制情況比較好，實(shí)際操作過程中，由于干燥器為常規(guī)定期清洗，制定了規(guī)范的清洗操作規(guī)程，能夠做到徹底清洗。隨著凝聚、干燥系統(tǒng)運(yùn)行時間延長，雜質(zhì)數(shù)量增加。

清洗凝聚干燥系統(tǒng)能夠減少雜質(zhì)數(shù)量，但簡單清洗方法不能根本去除雜質(zhì)的產(chǎn)生，尤其是凝聚后至干燥前這一流程，需要對設(shè)備進(jìn)行改造，設(shè)計(jì)清洗操作過程。同時也反映出裝置穩(wěn)定運(yùn)行的重要性，避免或減少掛壁物質(zhì)的產(chǎn)生也是控制雜質(zhì)的重要方法。

5 結(jié) 論

(1) ABS接枝聚合物中紅色雜質(zhì)主要成分為ABS樹脂本身，是生產(chǎn)過程中ABS接枝聚合物氧化而產(chǎn)生的。

(2) ABS接枝聚合物中雜質(zhì)與生產(chǎn)所用的膠乳、酸和水關(guān)系不大，雜質(zhì)不是原料帶入的。

(3) 雜質(zhì)產(chǎn)生的重點(diǎn)部位是凝聚罐、陳化罐和干燥器。通過定期清洗凝聚干燥系統(tǒng)能夠減少雜質(zhì)的產(chǎn)生。

(4) 凝聚干燥系統(tǒng)的清洗需要徹底，需要從清除掛壁物質(zhì)的角度研究生產(chǎn)工藝及清洗工藝，對設(shè)備進(jìn)行改造，便于清洗才能更有效地控制雜質(zhì)。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 管迎春，張強(qiáng).聚丙烯腈纖維堿法部分水解機(jī)理研究[J].艦船防化，2007(1):8-12.

[2] 韓洪義，關(guān)國民，宋慶林.ABS干燥器著火原因分析及采取的措施[J].合成樹脂及塑料，2003，20(2)：31-33.

[3] 王梓旭.ABS裝置干燥器的控制與保護(hù)方案研究[J].中國儀器儀表，2012(S1)：51-55.