采用離子色譜法檢測電除塵飛灰中的氨含量

周飛梅，曹志勇，湯治，鄭志明，汪景婷

（國網(wǎng)浙江省電力公司電力科學(xué)研究院，杭州310014）

采用離子色譜法檢測電除塵飛灰中的氨含量

周飛梅，曹志勇，湯治，鄭志明，汪景婷

（國網(wǎng)浙江省電力公司電力科學(xué)研究院，杭州310014）

根據(jù)離子色譜法檢測電除塵飛灰中氨含量的原理，進行檢測條件優(yōu)化試驗，得出影響飛灰中氨含量的主要因素有溶液pH值、攪拌時間、水灰比等。在得出最佳試驗條件后，進行重復(fù)性測試和加標(biāo)回收率測試，結(jié)果表明離子色譜法測定飛灰中氨含量的方法具有較高的精密度和準(zhǔn)確度，可作為監(jiān)測脫硝系統(tǒng)氨逃逸的一種手段。

離子色譜法；飛灰；氨逃逸量；脫硝系統(tǒng)

0 引言

隨著我國火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，目前新建的燃煤發(fā)電機組要求安裝煙氣脫硝裝置來降低NOX排放，已投產(chǎn)的機組也將逐步通過改造安裝[1-3]。其中SCR（選擇性催化還原法）是采用較多的方法，其原理是：在催化劑作用下，向煙氣中噴入NH3（氨），將NOX催化還原成N2和H2O，由于噴入的NH3與煙氣的反應(yīng)不可能達到100%，在反應(yīng)器的某些區(qū)域，NH3的含量會大于煙氣中的NOX含量，造成NH3相對過剩，從而形成NH3逃逸[4]。當(dāng)逃逸率較高時，NH3會與煙氣中的SO3發(fā)生反應(yīng)，生成具有腐蝕性的NH4HSO4，在150～230℃的溫度下，粘結(jié)在脫硝下游空氣預(yù)熱器的冷端，造成空氣預(yù)熱器積灰堵塞和腐蝕，嚴(yán)重時需停爐進行離線清洗[5-6]。因此，準(zhǔn)確監(jiān)測SCR煙氣脫硝系統(tǒng)的氨逃逸量，為控制脫硝系統(tǒng)的氨逃逸提供依據(jù)，對機組的安全、經(jīng)濟運行至關(guān)重要。

目前國內(nèi)外的SCR煙氣脫硝系統(tǒng)基本上采用激光法、FTRI法以及間接法（抽取煙氣，測量通過催化劑與不通過催化劑樣氣中的NO含量）來在線監(jiān)測脫硝系統(tǒng)的氨逃逸量[7]。但目前浙江省已經(jīng)投運的SCR脫硝系統(tǒng)的在線氨逃逸監(jiān)測情況均不理想?！痘痣姀S煙氣脫硝工程技術(shù)規(guī)范選擇性催化還原法（征求意見稿）》中提到了通過分析飛灰中的含氨量能準(zhǔn)確獲知氨逃逸率，但目前國內(nèi)尚未見到成熟的檢測方法。

為尋求可靠的檢測方法，進行了采用離子色譜法來檢測電除塵飛灰中氨含量的相關(guān)研究。

1 實驗部分

1.1 檢測原理

氨氣溶解到水中會產(chǎn)生銨離子，但是銨離子不是很穩(wěn)定，尤其在堿性溶液中，銨離子會生成氨氣從溶液中揮發(fā)出來。銨離子和氨氣的分配比例隨溶液pH值的變化趨勢如圖1所示。當(dāng)溶液處于酸性時，基本上不會有銨離子生成氨氣從溶液中揮發(fā)出來；當(dāng)pH值為9.26時，水中的銨離子和氨的濃度相等。銨離子和氨氣分配關(guān)系可以根據(jù)以下公式計算[8]：

式中：Kb為電離平衡常數(shù)，簡稱電離常數(shù)。

圖1 銨離子和氨氣分配比例隨溶液pH值的變化趨勢

根據(jù)酸性環(huán)境下溶解在水中的氨以銨離子的形式存在的原理，將飛灰混合均勻，稱取一定量加水混合后，定容并調(diào)整到合適的pH值，經(jīng)過一段時間的攪拌后，定容，取上層清液過濾后用離子色譜法檢測銨離子。

1.2 試驗條件

試驗儀器為ICS-3000型離子色譜儀，907電位滴定儀等。離子色譜儀配有CSRS300 4-mm抑制器、CS12A抑制柱和1 mL的注射器。

試驗時儀器設(shè)定：抑制電流為59 mA；柱壓為8 268 kPa；淋洗液流速為1.0 mL/min；進樣量為10 μL；柱溫箱溫度為30℃；

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液pH值對測量飛灰中氨含量的影響

為了確定最佳的溶液pH值，設(shè)計了溶液pH值對測量飛灰中氨含量的影響試驗：將同一個飛灰樣品分成10份，其pH值分別控制在1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，6.2，6.4，6.6和7.0，保持10份樣品溶液的其它影響因素一致，即攪拌時間、攪拌強度、飛灰量、水灰比均保持不變。分析結(jié)果如圖2所示，結(jié)果表明：在pH值為1～4的溶液中，飛灰中溶解出的銨離子濃度是穩(wěn)定的，因此結(jié)合耗酸量可得出溶液的最佳pH值為4.0。

圖2 溶液pH值對銨離子含量的影響

2.2 攪拌時間對銨離子含量的影響

為確定最佳的攪拌時間，設(shè)計了攪拌時間對銨離子含量的影響實驗：將同一個飛灰樣品分成7份，分別制成7份樣品溶液，將這7份樣品溶液的攪拌時間分別控制在0 h，1 h，2 h，3 h，4 h，5 h和6 h，保持樣品溶液的其它影響因素一致，即pH值、攪拌強度、飛灰量、水灰比均保持不變。分析結(jié)果如圖3所示，結(jié)果表明：當(dāng)攪拌時間超過2 h后，銨離子濃度趨于穩(wěn)定，因此2 h為最佳的攪拌時間。

圖3 攪拌時間對銨離子含量的影響

2.3 水灰比對銨離子含量的影響

為了確定最佳的水灰比，設(shè)計了水灰比對銨離子含量的影響試驗：分別稱取混合均勻的5 g飛灰于6個燒杯中，依次按水灰比20∶1，30∶1，40∶1，50∶1，60∶1，70∶1加水，控制溶液的pH值、攪拌時間等其他影響因素一致，取上層清液過濾，用離子色譜法檢測銨離子。為使灰樣更具有代表性，選取浙江省內(nèi)4個發(fā)電廠的灰樣進行水灰比試驗，因其趨勢類似，在此只列出其中某一發(fā)電廠飛灰樣的水灰比試驗結(jié)果，如圖4所示，試驗結(jié)果表明：水灰比在50∶1時分析值最大，之后逐漸趨向平衡，因此50∶1為最佳水灰比。

圖4 水灰比對銨離子含量的影響

2.4 飛灰樣品量對銨離子含量的影響試驗

根據(jù)檢測原理，以及上述一系列試驗確定的最佳水灰比、溶液pH值和攪拌時間，設(shè)計飛灰樣品量對銨離子含量的影響試驗：將同一個飛灰樣品分成4份，分別制成4份樣品溶液，將飛灰量分別控制在2 g，4 g，5 g和10 g，保持這4份樣品溶液的其它影響因素一致，即pH值、攪拌時間、攪拌強度、水灰比均保持不變，其分析結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出：分析結(jié)果受飛灰量的影響不大，除飛灰量為4 g的樣品的分析結(jié)果稍小外，其它樣品的分析結(jié)果均保持在110 mg/kg左右。采用該分析方法對鍋爐飛灰中的氨含量進行分析，每個樣品的飛灰量對分析結(jié)果影響不明顯。但是為了方便掌控配制溶液的量，確定每次稱5 g飛灰樣品進行分析。

圖5 飛灰樣品量對銨離子含量的影響

2.5 重復(fù)性、加標(biāo)回收試驗

2.5.1 重復(fù)性試驗

試驗采用優(yōu)化后的條件，即取混合均勻的飛灰樣5 g，溶解到250 mL水中，攪拌2 h，通過電位滴定儀STAT模式調(diào)整pH值到4.0，取上層清液過濾后用離子色譜儀檢測銨離子，重復(fù)性良好，測試結(jié)果見表1。

表1 飛灰樣品銨離子含量的測試結(jié)果

2.5.2 加標(biāo)回收試驗

確定了分析方法的最佳溶液pH值、水灰比、攪拌時間、飛灰量以后，為了進一步驗證分析方法的可靠性，還要進行回收率試驗。

從原理上看，飛灰中氨以及在固定條件下溶液相的氨應(yīng)該達到平衡，有可能大部分氨轉(zhuǎn)移到液相，也有可能有很大一部分氨還在固相內(nèi)。

如果在固定條件下轉(zhuǎn)移的比率相同，則液相中的氨可以代表飛灰中的氨，由此涉及到固液平衡系數(shù)的推算。

根據(jù)以上推論設(shè)計加標(biāo)回收率試驗：向含有不同銨離子含量的飛灰與水的混合液中加入同樣銨離子含量的溶液，回收率試驗結(jié)果見表3。由表3可得出，該方法的回收率在97.5%～106.2%，平均回收率為102.5%，表明該方法系統(tǒng)誤差小，準(zhǔn)確度高。因此可以認(rèn)為，確定了最佳溶液pH值、水灰比、攪拌時間和飛灰量的分析方法，是一種可靠的分析飛灰中氨含量的分析方法。

表2 飛灰固相和液相平衡系數(shù)的測定

表3 回收率試驗

3 飛灰中氨含量隨脫硝系統(tǒng)氨逃逸的變化規(guī)律研究

3.1 比表面積對飛灰中氨含量的影響研究

脫硝系統(tǒng)出口的氨被飛灰顆粒吸附的過程為物理吸附，物理吸附是煙氣流中被吸附物質(zhì)分子（在此處特指硫酸氫銨或氨氣）與固體吸附劑（在此處特指飛灰顆粒）表面分子間的作用力為分子間吸引力，即“范德華力”所造成的，吸附力的大小與吸附劑的性質(zhì)和表面的大小有關(guān)，即飛灰的比表面積越大，吸附量就越多。

對某工況下的飛灰樣品用63 μm，71 μm，90 μm的篩子篩成4種不同粒徑的飛灰樣品，用前文所述的分析方法對樣品的氨含量進行分析，同時采用比表面積分析儀對其比表面積進行分析。如表4所示，大于90 μm的顆粒占一半以上，而小于63 μm的顆粒只有8.41%，可以看出，比表面積隨著顆粒粒徑的增大而減小，尤其是粒徑小于63 μm的顆粒，其比表面積達到了8.798 m2/g。但粒徑小于63 μm的顆粒上所含的氨濃度非常高（1 090.93 mg/kg），重量只占8.41%，其吸附的氨含量比重卻達到了83.29%。

表4 飛灰樣品的比表面積和氨含量隨粒徑的分布特性

3.2 電除塵器飛灰中氨含量隨不同電場的變化規(guī)律研究

為了達到較高的除塵效率，目前的電除塵器配置4～5個電場，一般從第一電場脫除的飛灰粒徑較大，從最后一個電場脫除的飛灰粒徑較小。根據(jù)何呂剛等人研究，第一電場的飛灰顆粒的中值粒徑雖然比第四電場的中值粒徑要大，但是第一電場飛灰顆粒的中值粒徑也在30 μm左右，這表明第一電場內(nèi)也有大量的小粒徑顆粒[10]。而根據(jù)3.1的研究結(jié)果，絕大部分的氨吸附在小于63 μm的顆粒上，同時由于大部分的飛灰由第一電場脫除，這表明在第一電場富集的氨并不少。為研究取樣的代表性，在某發(fā)電廠4號爐電除塵器中，對單一煙氣通道的4個電場灰斗中的飛灰分別取樣，然后采用前文所述分析方法分別對飛灰樣品的氨含量進行分析，結(jié)果如表5所示?？梢钥闯龅谝浑妶鍪占私^大部分飛灰，并且飛灰中氨重量分布百分比達到了73.99%，占了絕大多數(shù)。而4個電場飛灰中氨含量的加權(quán)平均值為228.27 mg/ kg，這與第一電場飛灰中氨含量的分析值接近，因此為了取樣和分析方便，只對電除塵器的第一電場飛灰進行取樣分析，即可了解整個電除塵器內(nèi)飛灰中的氨含量情況。

表5 飛灰氨含量隨不同電場分布規(guī)律

3.3 飛灰中氨含量隨脫硝系統(tǒng)氨逃逸的變化規(guī)律

對某發(fā)電廠4號爐煙氣脫硝系統(tǒng)設(shè)計7個不同的工況，研究電除塵器飛灰中氨含量隨脫硝系統(tǒng)氨逃逸的變化規(guī)律。在脫硝系統(tǒng)出口采用《燃煤電廠煙氣脫硝裝置性能驗收試驗規(guī)范》中附錄B（煙氣中氨逃逸濃度的測定）所描述的測試方法對脫硝系統(tǒng)的氨逃逸進行測試。在每個工況的測試期間，在電除塵器的第一電場灰斗中取飛灰樣品，對飛灰中的氨含量進行分析，并折算氨逃逸量，測試結(jié)果如表6、圖6所示。

表6 電除塵器飛灰中氨含量隨脫硝系統(tǒng)氨逃逸的變化規(guī)律

圖6 折算氨逃逸隨脫硝系統(tǒng)氨逃逸的變化規(guī)律

從圖6可以看出，7個工況下的折算氨逃逸與脫硝系統(tǒng)氨逃逸呈現(xiàn)高度線性相關(guān)性，且線性擬合線的斜率為0.763，說明約有76%的氨逃逸被飛灰捕捉。因此通過分析電除塵器飛灰中的氨含量，可以大致了解脫硝系統(tǒng)的氨逃逸情況，這對分析脫硝系統(tǒng)的整體催化劑活性等具有重要參考價值。

4 結(jié)語

通過對影響飛灰中氨含量的主要因素如溶液pH值、攪拌時間、水灰比進行的優(yōu)化和調(diào)整試驗，得出測試結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，回收率在97.5%～106.2%，使離子色譜法測定飛灰中氨含量的方法達到了較高的精密度和準(zhǔn)確度。通過定期分析電除塵器第一電場內(nèi)飛灰中的氨含量，初步解決了國內(nèi)一直沒有通過定期分析電除塵器飛灰中氨含量來監(jiān)測氨逃逸的監(jiān)測手段的問題，可為控制脫硝系統(tǒng)氨含量逃逸提供一定的依據(jù)，對脫硝系統(tǒng)的運行控制具有重要參考價值。

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（本文編輯：徐晗）

Application of Ion-Chromatography Method in Detecting Ammonia Content in Electrostatic Precipitator Fly Ash

ZHOU Feimei，CAO Zhiyong，TANG Zhi，ZHENG Zhiming，WANG Jingting
（State Grid Zhejiang Electric Power Research Institute，Hangzhou 310014，China）

By applying the principle of ion-chromatography method for testing ammonia content in electrostatic precipitator fly ash，tests to optimize detecting conditions is carried on.It is concluded that the main factors influencing ammonia content in fly ash are pH of solution，mixing time，water and ash ratio and so forth.After optimal test condition is obtained，repeatability test and adding standard recovery rate test are conducted. The results show that ion-chromatography method is of high precision and accuracy in testing ammonia content in electrostatic precipitator fly ash and it can be used to monitor ammonia escape in desulfurization system.

ion-chromatography method；fly ash；ammonia escape amount；desulfurization system

TQ016.1

：B

：1007-1881（2014）06-0043-05

2013-09-16

周飛梅（1982-）,女,浙江諸暨人,工程師,主要從事電廠化學(xué)及分析測試研究。