賴振宇， 鄒秋林， 盧忠遠(yuǎn)， 李 倩

（西南科技大學(xué)四川省非金屬復(fù)合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川綿陽 621010）

Rietveld全譜擬合方法對磷酸鎂水泥水化產(chǎn)物的定量分析研究

賴振宇， 鄒秋林， 盧忠遠(yuǎn)， 李 倩

（西南科技大學(xué)四川省非金屬復(fù)合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川綿陽 621010）

在X射線衍射定性分析的基礎(chǔ)上，結(jié)合Rietveld全譜擬合方法對不同齡期磷酸鎂水泥樣品的水化產(chǎn)物晶相含量進(jìn)行了定量研究。結(jié)果表明，齡期為10 m in、1 h及1 d的磷酸鎂水泥樣品中水化產(chǎn)物MgKPO4·6H2O的相對含量分別為12.39%、15.77%和18.38%，擬合的Rwp因子為9.73%～12.8%，說明該方法能準(zhǔn)確、直觀、快速的確定不同齡期樣品中各晶相的組成及相對含量，并獲得各相的相關(guān)晶體學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)，同時(shí)結(jié)合相關(guān)理論對磷酸鎂水泥的水化及性能作出客觀分析，為加深對水泥材料的認(rèn)識提供了一種可行的研究方法。

計(jì)量學(xué)；磷酸鎂水泥；水化產(chǎn)物；Rietveld全譜擬合

1 引 言

磷酸鎂水泥主要由重?zé)齅gO、磷酸鹽、緩凝劑及礦物摻合料按一定比例配制而成，具有諸如快凝快硬、高早期強(qiáng)度、高粘接強(qiáng)度、耐磨性好、干縮小、耐高溫、抗凍性好等優(yōu)良性能，其主要應(yīng)用為高速公路、機(jī)場跑道等的快速修補(bǔ)以及軍事工程的搶修、搶建方面［1～4］。目前，國內(nèi)外關(guān)于磷酸鎂水泥的研究主要集中在磷酸鎂水泥的制備方法、緩凝劑種類及摻量的確定、凝結(jié)時(shí)間的影響因素、水化機(jī)理與水化產(chǎn)物、強(qiáng)度及耐久性的研究等［5～11］。對于磷酸鎂水泥水化產(chǎn)物晶相的定量分析的研究較少，而水化產(chǎn)物晶相含量是影響磷酸鎂水泥制品質(zhì)量與性能的主要因素，同時(shí)對其水化機(jī)理的研究也具有重要價(jià)值，因此，準(zhǔn)確地確定磷酸鎂水泥中水化產(chǎn)物的含量對其理論與實(shí)際應(yīng)用研究有著較大的指導(dǎo)意義。

對于傳統(tǒng)的X射線衍射定量分析方法，如內(nèi)標(biāo)法、增量法、外標(biāo)法和K值法等，分析的對象均為衍射譜圖中的單峰，對于多相、衍射譜圖比較復(fù)雜的樣品而言，造成的衍射峰重疊給定量分析帶來很大的困難。而Rietveld定量分析擬合的對象為整個(gè)衍射譜的線形，在一定程度上抵消了個(gè)別衍射峰的不準(zhǔn)確所引入的誤差，且不需要對衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行校準(zhǔn)，也不需要添加內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，通過擬合還可同時(shí)得到關(guān)于樣品晶相的結(jié)構(gòu)參數(shù)和非結(jié)構(gòu)參數(shù)等大量信息，因而具有很高的精度，是比較方便和準(zhǔn)確的定量分析手段［12］。因此，實(shí)驗(yàn)采用Rietveld全譜擬合方法，對不同齡期磷酸鎂水泥樣品進(jìn)行水化產(chǎn)物晶相的定量分析研究，以加深對磷酸鎂水泥的進(jìn)一步認(rèn)識，為其更為廣泛地應(yīng)用提供一定理論基礎(chǔ)，同時(shí)也為Rietveld定量分析方法在其他水泥水化產(chǎn)物方面的研究提供依據(jù)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原材料

重?zé)趸V采用遼寧鑫榮礦業(yè)集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的標(biāo)號為MS-95的重?zé)V砂，基本化學(xué)成分見表1，由于所購重?zé)齅gO原料粒徑較大，基本在10 mm以上，故先用顎式破碎機(jī)進(jìn)行初碎，再用MS 500型試驗(yàn)球磨機(jī)粉磨30 min得到實(shí)驗(yàn)所需的MgO原料，其粒度分布見圖1，粉磨30 min的MgO平均粒徑為26.069μm，d（0.1）（表示10%的顆粒粒度小于何粒度）、d（0.5）（表示中位粒徑）與d（0.9）（表示90%的顆粒粒度小于何粒度）分別為3.520μm、22.786μm與54.158μm，由圖1可以看出，MgO粒度分布近似呈正態(tài)分布，說明其顆粒細(xì)度較均勻。圖2為重?zé)齅gO原料的X射線衍射圖譜，圖中，2θ為衍射角。測試條件Cu靶，波長0.154 06 nm，掃描角度10°～90°，掃描速度8°／min，步寬0.02°，工作電壓35 kV，工作電流60 mA。通過物相檢索并與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片45-0946比對發(fā)現(xiàn)，樣品中主要物相為方鎂石型MgO，所屬晶系為立方晶系，可以看出MgO衍射峰峰型尖銳，強(qiáng)度高，且不含其他物相的衍射峰，說明實(shí)驗(yàn)用重?zé)V砂結(jié)晶良好，純度較高。磷酸鹽選用磷酸二氫鉀，分析純，KH2PO4≥99.5%，天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；四硼酸鈉，分析純，Na2B4O7·10H2O≥99.5%，成都市科龍化工試劑廠生產(chǎn)；拌合水采用室溫下的自來水。

表1 重?zé)V砂的化學(xué)成分

圖1 重?zé)V砂粉磨30 min的粒度分布圖

圖2 重?zé)V砂的X射線衍射圖

2.2 樣品制備與測試

磷酸鎂水泥樣品按原料配比MgO∶KH2PO4＝4∶1（質(zhì)量比），緩凝劑四硼酸鈉用量為MgO質(zhì)量的2%，水固比為0.13制備而得。實(shí)驗(yàn)中，加水后立刻開始計(jì)時(shí)，同時(shí)快速將樣品拌合均勻，使其充分接觸反應(yīng)，由于磷酸鎂水泥快凝快硬，選擇5 min、10 min、1 h及1 d這4個(gè)齡期進(jìn)行研究，達(dá)到規(guī)定齡期后各自取出少量樣品立即用無水乙醇終止水化，并迅速用瑪瑙研缽將其磨細(xì)，使得樣品內(nèi)部的水化反應(yīng)也得以終止，然后采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X'Pert PRO型多功能X射線衍射儀對各樣品粉末進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)及物相測定，分析條件：Cu Kα1靶，波長0.154 06 nm，工作電壓35 kV，工作電流60 mA，步寬0.016 711°，每步停留時(shí)間20 s，掃描范圍10°～120°；采用Fullprof程序?qū)Ω鳂悠贩劬а苌鋽?shù)據(jù)進(jìn)行Rietveld全譜擬合定量分析［13］。

3 結(jié)果與討論

3.1 X射線衍射（XRD）定性分析

圖3為不同齡期磷酸鎂水泥樣品的XRD圖譜。分析圖3（a）可知，磷酸鎂水泥加水拌合5 min后，水化樣品中的主要晶相為原料方鎂石型MgO和KH2PO4，并沒有出現(xiàn)水化產(chǎn)物晶相的衍射峰，至10 min才開始出現(xiàn)水化產(chǎn)物MgKPO4·6H2O，同時(shí)KH2PO4的衍射峰消失。結(jié)合磷酸鎂水泥水化機(jī)理分析［9，14］，樣品加水拌合后，硼砂與KH2PO4迅速溶于水中，電離出陰陽離子，而重?zé)齅gO的溶解則慢得多，當(dāng)拌合5 min時(shí)樣品中少量的硼砂已完全溶于水，產(chǎn)生的B4O72－離子迅速吸附到MgO顆粒表面形成水化阻礙層，KH2PO4則還未完全溶解，故樣品中同時(shí)出現(xiàn)MgO和KH2PO4兩種物相的衍射峰；隨著時(shí)間的延長，磷酸鹽的離子逐漸滲透進(jìn)入阻礙層與MgO顆粒接觸發(fā)生反應(yīng)，因體積膨脹造成MgO沖破阻礙層加速溶解于磷酸鹽溶液中，在溶液中電離生成Mg2＋并與水分子形成水合鎂離子，水合鎂離子再與磷酸根離子反應(yīng)形成水合磷酸鎂凝膠；最后，飽和凝膠相互膠結(jié)，結(jié)晶形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)基體相，將各種未完全水化的顆粒包裹其中形成磷酸鎂水泥石。因而，反應(yīng)5 min時(shí)沒有出現(xiàn)水化產(chǎn)物晶相的原因可能是其以凝膠狀態(tài)存在，并未飽和結(jié)晶，反應(yīng)10 min則結(jié)晶生成MgKPO4·6H2O。對比圖3（b）的局部XRD圖譜可以看出，隨著水化齡期的延長（10 min、1 h、1 d），水化產(chǎn)物MgKPO4·6H2O的衍射峰峰強(qiáng)呈現(xiàn)逐漸增強(qiáng)的趨勢，初步說明MgKPO4·6H2O的晶相含量在逐漸增加。整體而言，所有齡期水化樣品中均含有結(jié)晶良好的方鎂石型MgO，這是因?yàn)樵谂浞皆O(shè)計(jì)時(shí)，根據(jù)以往研究［6］，為保證磷酸鎂水泥較佳的性能選擇了配方MgO∶KH2PO4＝4∶1（質(zhì)量比），而水化反應(yīng)方程式為MgO＋KH2PO4＋5H2O＝MgKPO4·6H2O，計(jì)算可知配方中MgO為過量的，未反應(yīng)的MgO在水化相中充當(dāng)類似骨料的作用，與水化產(chǎn)物膠結(jié)形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，恰好有利于磷酸鎂水泥制品力學(xué)性能的提高。

圖3 各齡期樣品的XRD圖譜

3.2 Rietveld全譜擬合定量分析

X射線衍射定性分析結(jié)果顯示，樣品中水化產(chǎn)物MgKPO4·6H2O的衍射峰峰強(qiáng)隨水化齡期延長呈現(xiàn)逐漸增強(qiáng)的趨勢。故為進(jìn)一步確定水化產(chǎn)物MgKPO4·6H2O的相對含量變化，實(shí)驗(yàn)對10 min、1 h及1 d 3個(gè)齡期樣品的X射線衍射數(shù)據(jù)采用Fullprof軟件進(jìn)行Rietveld全譜擬合定量分析。擬合過程中首先結(jié)合前面的物相定性分析，確認(rèn)樣品所含物相，再確定正確空間群和結(jié)構(gòu)模型。擬合時(shí)選擇MgO初始結(jié)構(gòu)為ICSD（60692），所屬晶系為立方晶系，晶胞參數(shù)為a＝4.209 nm，晶胞體積V＝74.57 nm3，空間群（Fm-3m）；MgKPO4·6H2O初始結(jié)構(gòu)為ICSD（30504），所屬晶系為正交晶系，晶胞參數(shù)為a＝6.873 nm，b＝6.160 nm，c＝11.087 nm，晶胞體積V＝469.4 nm3，空間群（Pmn21）。同時(shí)選擇Pseudo—Voigt函數(shù)為峰型函數(shù)，采用六階多項(xiàng)式擬合背底，排除10°～14°范圍內(nèi)沒有衍射峰的數(shù)據(jù)，擬合時(shí)對MgO的（200）晶面進(jìn)行了擇優(yōu)取向校正。圖4給出了水化1 h磷酸鎂水泥樣品的Rietveld全譜擬合曲線，圖中測量譜用“×”表示，計(jì)算譜為連續(xù)實(shí)線，最下方的曲線為測量譜與計(jì)算譜的差值。由圖可見，計(jì)算衍射譜與實(shí)驗(yàn)測量衍射譜符合較好，兩者的差值曲線基本呈一條直線，說明所選初始結(jié)構(gòu)正確，擬合結(jié)果可信。

表2 各齡期樣品中MgO相的Rietveld全譜擬合結(jié)果

表3 各齡期樣品中MgKPO4·6H2O相的Rietveld全譜擬合結(jié)果

表4 各齡期樣品中MgO相和MgKPO4·6H2O相的相對質(zhì)量比

圖4 水化1 h樣品的Rietveld全譜擬合曲線

表2、表3為不同水化齡期樣品的Rietveld全譜擬合結(jié)果，由表中可以看出，不同齡期樣品中MgO相和MgKPO4·6H2O相的晶胞參數(shù)與晶胞體積均有微小的變化，但其與初始結(jié)構(gòu)的差別并不大，MgO相晶胞參數(shù)a軸的最大變化量與初始結(jié)構(gòu)相比小于0.10%，MgKPO4·6H2O相晶胞參數(shù)a、b、c軸的最大變化量與初始結(jié)構(gòu)相比分別為0.05%、0.14%及0.13%，加之，磷酸鎂水泥樣品中存在微量超出XRD檢出限的雜相影響，其晶胞參數(shù)擬合出現(xiàn)的微小變化量屬于可接受的誤差范圍。整體而言，所有樣品擬合的R因子均較低，其中Rwp為9.73%～12.8%，Rp為7.61%～9.32%，Rexp為4.35%～4.59%，結(jié)合圖4全譜擬合曲線，進(jìn)一步說明精修結(jié)果的可信度高。表4為擬合得到的不同水化齡期樣品中MgO相和MgKPO4·6H2O相的相對質(zhì)量比，由表可知，隨著水化齡期從10 min延長至1 d，樣品中水化產(chǎn)物MgKPO4·6H2O晶相的含量由12.39%增加至18.38%，驗(yàn)證了前面X射線衍射定性分析的結(jié)果。同時(shí)，對比3個(gè)齡期水化產(chǎn)物的增加量可以發(fā)現(xiàn)，磷酸鎂水泥在10 min即反應(yīng)結(jié)晶生成12.39%的MgKPO4·6H2O，與其快凝早強(qiáng)的特征相吻合。后期水化產(chǎn)物的增加趨勢則明顯減弱，而按設(shè)計(jì)配方原料KH2PO4完全參與反應(yīng)可生成34.54%的MgKPO4·6H2O，實(shí)際趨勢顯示水化產(chǎn)物中MgKPO4·6H2O晶相含量低于該值，其原因一方面可能是部分MgKPO4·6H2O并未飽和結(jié)晶而以凝膠狀態(tài)存在，另一方面則是部分KH2PO4并未參與水化反應(yīng)而以離子狀態(tài)存在于磷酸鹽水泥石中，使得物相檢測中并無KH2PO4相的衍射峰，這與文獻(xiàn)［15］報(bào)道的磷酸鎂水泥耐水性差的原因是因?yàn)樯倭课捶磻?yīng)的磷酸鹽溶出是相吻合的。

4 結(jié) 論

Rietveld全譜擬合定量相分析是一種比較準(zhǔn)確的定量分析方法，文獻(xiàn)［12］的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)報(bào)道該方法的絕對誤差在1%左右。本文通過X射線衍射定性分析結(jié)合Rietveld全譜擬合定量相分析對不同齡期的磷酸鎂水泥樣品進(jìn)行研究，方法簡單、直觀、快速，不僅能確定不同齡期樣品中各相的組成、相對含量，還可以得到各晶相的相關(guān)晶體學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)，并可結(jié)合相關(guān)理論對磷酸鎂水泥的水化及相關(guān)性能作出客觀分析，為加深對磷酸鹽水泥的認(rèn)識提供了一種可行的研究方法，同時(shí)該方法也可用于硅酸鹽水泥及其他膠凝材料的水化產(chǎn)物定量分析研究。

需要指出的是，利用Rietveld方法進(jìn)行定量相分析獲得一張高質(zhì)量的衍射譜是至關(guān)重要的，對于物相種類復(fù)雜的水泥樣品，從制樣到采集數(shù)據(jù)的每個(gè)環(huán)節(jié)均需要特別注意。在今后的研究工作中，為保證樣品的一致性，可結(jié)合原位X射線衍射技術(shù)和同步輻射X射線衍射搜集衍射數(shù)據(jù)，進(jìn)而提高Rietveld定量分析方法的準(zhǔn)確性與穩(wěn)定性。

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Quantitative Analysis of Hydration Products in
Magnesium Phosphate Cementwith Rietveld Whole Pattern Fitting

LAIZhen-yu， ZOU Qiu-lin， LU Zhong-yuan， LiQian
（State Key Laboratory Cultivation Base for Nonmetal Composites and Functional Materials，Southwest University of Science and Technology，Mianyang，Sichuan 621010，China）

Based on the qualitative analysis of X-ray diffraction，combined with the Rietveld whole pattern fitting method，the quantitative research for content of hydration products crystalline phase in magnesium phosphate cement at different hydration timewas achieved.The resultsshowed that the relative contentof hydration productsMgKPO4·6H2O in magnesium phosphate cement at hydration time 10 min，1 h and 1 d were 12.39%，15.77%and 18.38%，respectively. TheRwpfactor changed from 9.73%to 12.8%，which indicated that the method could confirm the crystalline phase composition and relative content in magnesium phosphate cement accurately，intuitively and rapidly.It could obtain the crystallography parameters of every crystalline phase.Also in combination with the related theory，the hydration and performance ofmagnesium phosphate cement could be analysised objectively，thus provided a feasiblemethod to deepen the understanding of cementmaterials.

Metrology；Magnesium phosphate cement；Hydration products；Rietveld whole pattern fitting

TB99

A

1000-1158（2014）04-0398-05

10．3969／j．issn．1000-1158．2014．04．20

2012-07-09；

2013-10-18

國家自然科學(xué)基金（10976023）；國家“973”計(jì)劃前期研究專項(xiàng)（2012CB722707）；西南科技大學(xué)先進(jìn)建筑材料四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金（07XZJ002）；西南科技大學(xué)研究生創(chuàng)新基金（12ycjj08）

賴振宇（1974－），男，四川新都人，西南科技大學(xué)副教授，博士，從事磷酸鹽水泥與核廢料固化研究。laizhenyu＠swust.edu.cn