InSb納米結(jié)構(gòu)材料與器件進(jìn)展與展望

郝秋來

·綜述與評論·

InSb納米結(jié)構(gòu)材料與器件進(jìn)展與展望

郝秋來

（華北光電技術(shù)研究所，北京100015）

銻化銦（indium antimonide，熔點(diǎn)～525℃）是一種窄禁帶半導(dǎo)體。由于其高的電子遷移率、小的有效質(zhì)量及在極性III-V族材料中有最大的g因子，因而在高速器件、磁阻器件等方面具有潛在的電子學(xué)應(yīng)用價值，而且已被廣泛用于磁敏器件、紅外探測器等。由于具有較大的波爾半徑（60 nm），使得InSb納米結(jié)構(gòu)成為具有吸引力的進(jìn)行量子效應(yīng)研究的半導(dǎo)體。因?yàn)檫@些特性，已有一些關(guān)于InSb納米結(jié)構(gòu)生長的報道。本文描述了近期InSb納米結(jié)構(gòu)生長的情況。透射電子顯微鏡等形貌像顯示納米結(jié)構(gòu)為納米晶體或納米線，器件制備和性能測試顯示其下一步的應(yīng)用能力。

銻化銦；III-V族化合物；納米材料；納米器件；量子束縛；禁帶寬度

1 引 言

銻化銦（indium antimonide，InSb熔點(diǎn)～525℃）為閃鋅礦結(jié)構(gòu)，在同類的III-V族化合物半導(dǎo)體材料中，有最窄禁帶直接帶隙（0.18eV＠300K），最高的電子遷移率（室溫下～78000 cm2V－1s－1）和極小的有效質(zhì)量（電子有效質(zhì)量M*e＝0.014M0，空穴有效質(zhì)量M*h＝0.014 M0，M0是自由電子質(zhì)量），被廣泛用于紅外探測器、磁敏器件和超快電子器件等［1］。

常規(guī)的銻化銦晶體制備可以采用的方法比較多樣且成熟，如外延或熔態(tài)體生長，Czochralski生長的大尺寸體晶已做到近無位錯。而納米結(jié)構(gòu)的銻化銦其生長方式有所不同，目前多采用外延的方法和有機(jī)合成的方法。納米結(jié)構(gòu)的銻化銦由于量子束縛等因素，禁帶寬度值隨納米尺寸變化，例如在納米晶體中發(fā)現(xiàn)，其值隨納米尺寸變化（從～1.03 eV／1200 nm到～0.71 eV／1750 nm）。這個禁帶寬度的范圍使得其與常規(guī)的Si等材料禁帶寬度可以相提并論。從而使得納米結(jié)構(gòu)銻化銦除具有原有優(yōu)勢外又具有了新的特質(zhì)。

近年來，隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展，納米結(jié)構(gòu)的銻化銦如量子阱、量子點(diǎn)、納米晶體、納米線、納米棒、納米立方體等分別用不同方法制備成功。同時納米器件也初步得到開展并取得許多新的特性。

2 納米結(jié)構(gòu)材料與器件進(jìn)展

近期對III-V族半導(dǎo)體的納米結(jié)構(gòu)，特別是對InSb納米結(jié)構(gòu)研究逐漸活躍起來，這是由于銻化銦具有極佳的潛在優(yōu)勢。納米結(jié)構(gòu)的銻化銦，通過控制量子結(jié)構(gòu)的形狀大小，可以得到所需的禁帶大小，從而使得納米結(jié)構(gòu)銻化銦具有了新的特質(zhì)。本文將對InSb納米結(jié)構(gòu)材料及器件的進(jìn)展介紹如下。

2.1 納米結(jié)構(gòu)的銻化銦材料生長

納米結(jié)構(gòu)分為多種形式，一般而言有納米量子阱、納米量子線／納米棒、納米量子點(diǎn)／納米晶體等。近期對III-V族半導(dǎo)體的納米結(jié)構(gòu)，特別是對InSb納米晶體研究成果逐漸活躍起來，下面分別就納米量子線／納米棒、納米量子點(diǎn)／納米晶體重地介紹。

2.1.1 納米晶材料

Maksym Yarema等人采用銦和銻的氨基化合物控制膠體合成InSb納米晶體，生長的納米晶結(jié)構(gòu)在多態(tài)性方面得以控制［2］。

文中報道了一種新的合成單分散膠體InSb納米晶的方法，其示意圖如圖1所示，圖1中的TOA是三正辛胺（trioctylamine）；TOP是三辛基膦（trioctylphosphine）。采用氮元素強(qiáng)反應(yīng)組合作前置物，如用氮化銦、氮化銻，可以提供成核動力并且可以形成均勻的膠狀I(lǐng)nSb納米晶體、InSb納米晶體吸收與發(fā)射譜在1500～2000 nm近紅外區(qū)隨尺寸的變化顯示了半導(dǎo)體行為的量子束縛，而且給出了InSb納米晶體閃鋅礦／纖鋅礦多態(tài)性和多型性，進(jìn)而方便地控制設(shè)計近、中紅外活躍的III-V族半導(dǎo)體的納米結(jié)構(gòu)。圖2是TOP和TOA方法制備的InSb納米晶體的顯微鏡像。

圖1 InSb納米晶體和納米棒合成方法示意圖

圖2 用TOP和TOA方法制備的InSb納米晶體低、高的分辨率透射電子顯微鏡像（TEM）和尺寸分布圖

III-V納米材料缺乏足夠的液相合成動力，基本特征是具有強(qiáng)共價鍵特征的獨(dú)立的四面體鍵化合物。大部分已發(fā)表的關(guān)于GaAs納米材料生長文章指出其具有低的成晶率且需要高的反應(yīng)溫度或長的生長時間，這都引起III-V納米晶體（NC）明顯的尺寸擴(kuò)展。另一個困難是難于選擇合適的前置物而進(jìn)一步限制了通過控制成核和生長的實(shí)驗(yàn)。在單一前置物下兩個元素能夠以希望的1∶1比率組成。然而這種方法到目前為止對III-V族納米晶體成功的例子非常有限。

更進(jìn)一步，反應(yīng)動力學(xué)要求采用不同的氮原子的前置物，Sb TMS（三甲基硅trimethylsilyl）不穩(wěn)定特性限制了InSb的合成，所以尋找合成單擴(kuò)散InSb納米晶體的主要癥結(jié)是解決銻的前置物問題。

尋找具有反應(yīng)能力銻源成為關(guān)鍵，SbCl3是共價，但是不穩(wěn)定，Sb（TMS）3是具有吸引力的候選者。由于其在金屬有機(jī)化學(xué)氣相淀積（metal-organic chemical vapor deposition，MOCVD）中作為前置物，具有化學(xué)可操作性。最終通過優(yōu)化使用氮元素作前置物合成了單擴(kuò)散膠狀I(lǐng)nSb納米晶體。

2.1.2 納米線材料

最近有些研究者采用不同生長方法，生長出InSb納米線材料，從形貌圖觀察，有良好的納米線結(jié)構(gòu)。

PhilippeCaroff［3］等人采用金屬有機(jī)氣相外延法生長的納米線結(jié)構(gòu)，通過在InAs納米線上延續(xù)生長InSb納米線的方法得到InSb納米線。

圖3為InAs（111）B面由400℃到460℃生長InAs／InSb異質(zhì)結(jié)隨溫度的演變過程。局部放大顯示接近InAs和InSb結(jié)合部位的典型單個納米線形貌像如圖4所示。

Sebastien R.Plissrd等人［4］采用MOVPE法通過電子束制版光刻等工藝得到清晰納米線結(jié)構(gòu)樣品，如圖5所示。

圖3 30°傾角掃描電子顯微鏡成像

圖4 30°傾角掃描電子顯微鏡成像InSb納米線陣列

圖5 電子束光刻，金淀積和剝離法用來制備25×25金微滴陣列（MOVPE反應(yīng)器溫度為420°C）

圖6 為納米線形貌隨V／III比率和間距的變化過程。金催化劑尺寸是50 nm。圖6（a）～圖6（d）納米線形貌隨V／III比率的變化：（a）44，（b）66，（c）88，和（d）166。針對500 nm固定間距標(biāo)尺為500 nm。圖6（e）～圖6（h）為納米線形貌隨間距的變化：（e）400，（f）600，（g）800和（h）1200 nm，對于V／III比率固定44的情況，標(biāo)尺為500 nm。

圖6 30°傾角掃描電子顯微鏡成像

H.A.Nilsson［5］等人在生長的InAs納米管上接續(xù)生長出InSb納米管并形成InAs納米管／InSb納米管異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，如圖7所示。

圖7 InAs／InSb納米管顯微像

圖7 為生長在InAs（111）B襯底上InAs／InSb異質(zhì)結(jié)納米管的掃描電子顯微像，采用直徑40 nm氣溶膠金顆粒作為起始籽晶。低處較細(xì)的部分是I-nAs納米管，上面較粗的部分是InSb納米管，綜上所述采用不同的生長方式及生長條件均可得到形貌鮮明的納米線結(jié)構(gòu)。

2.2 納米結(jié)構(gòu)的銻化銦器件制備與測試

Sebastien R.Plissrd等人還進(jìn)行了器件的制備與測試，如圖8所示。

圖8中，（a）為InSb納米線與Ti／Au源漏接觸掃描電子顯微鏡像，至于285 nm厚的SiO2襯底上。p－摻雜Si層處在SiO2下面起到整體控制背柵。標(biāo)尺對應(yīng)1μm。（b）為當(dāng)整體控制背柵電壓為0，0.5，1和2 V時電流作為源漏電壓函數(shù)。（c）為通過納米線的電流受到整體控制背柵電壓調(diào)制源漏偏置電壓為Vsd＝10 mV。

圖8 InSb納米線的電學(xué)測量

虛線顯示在關(guān)斷區(qū)附近的跨導(dǎo)，來自線表接觸面的串阻為15 kΩ，在測量設(shè)置時被扣除。從有限元計算獲得的電容為40μF。

H.A.Nilsson［5］等人進(jìn)行了其他器件制備與測試，其結(jié)果如圖9～11所示。測量顯示背柵電壓閾值VTbg≈0 V，低于此值時納米線的傳導(dǎo)通道關(guān)閉，測試同時顯示本地指針正柵比背柵有比較高的跨導(dǎo)。

圖9 雙柵極InSb場效應(yīng)管電特性

圖9 中，（a）為帶有整體控制背柵的雙柵極InSb場效應(yīng)管掃描電子顯微像。（b）為在T＝300K時器件測試的源漏電流Isd與源漏電壓Vsd的對應(yīng)關(guān)系，整體控制柵電壓Vtg＝－3到3 V步進(jìn)間距0.5 V（輸出特性）。（c）為在T＝300 K時器件測試的源漏電流Isd與整體控制柵電壓Vtg的對應(yīng)關(guān)系，源漏電壓Vsd＝50 mV和300 mV（轉(zhuǎn)移特性）。

圖10 雙柵門InSb納米線電特性

圖10 中，（a）帶有本地指針正柵的雙柵門InSb納米線掃描電子顯微像器件是由63 nm段InSb納米線與500 nm寬度的Ti／Au金屬電極接觸，間隔1.3μm。一個單獨(dú)的140 nm寬的Ti／Au金屬門制備在InSb納米線頂部，之間有一層10 nm厚的HfO2作為柵介電薄層。（b）源漏Isd測試，Vsd＝50 mV和T＝77 K，對整體控制柵電壓Vtg（控門轉(zhuǎn)移特性）背柵電壓Vbg為－10到29 V，步進(jìn)3 V。所有的納米線通道中的載流子濃度由Vbg控制而Vtg能夠用來關(guān)斷本地導(dǎo)體通道。（c）在Vsd＝50 mV和T＝77 K時源漏Isd測試，在固定正柵控門電壓Vtg＝3 V時，作為背柵電壓Vbg的對應(yīng)曲線（背柵轉(zhuǎn)移特性）。

圖11 單柵InSb納米線場效應(yīng)管電特性

圖11 中（a）單柵InSb納米線場效應(yīng)三極管掃描電子顯微像，兩個Ti／Au金屬接觸電極240 nm在SiO2－覆蓋Si襯底上。（b）源漏電流Isd測試，針對器件在源漏偏置電壓Vsd＝300mV和溫度T＝4.2 K時對Si背柵電壓Vbg的曲線。這里的測試顯示器件具有雙極特征。（c）源漏電流Isd器件測試T＝4.2 K對源漏電壓Vsd的關(guān)系，背柵電壓Vbg為－10到－2V，步長1 V（在p型導(dǎo)通區(qū)域）。測試沒有清晰顯示器件p型導(dǎo)通區(qū)的電流飽和行為。

2.3 InSb納米線氣體傳感器應(yīng)用

InSb納米線場效應(yīng)三極管可用于異丙醇、丙酮、水蒸氣等的氣體傳感器，如圖12所示。

圖12 InSb納米線氣體傳感器

圖12 中，圖12（a）為InSb納米線器件安裝在芯片架上，密封在玻璃腔體中照片。圖12（b）為背柵InSb納米線氣體傳感器示意圖。

圖13為InSb納米線氣體傳感器的電流響應(yīng)曲線。圖13（a）為暴露在水蒸氣后電流響應(yīng)，隨后用純凈的氬氣凈化，圖13（b）為暴露在紫外光下同時用氬氣凈化的電流響應(yīng)。

圖13 電流的響應(yīng)圖

3 銻化銦納米結(jié)構(gòu)材料與器件展望

在過去的幾十年里，集成在電路里的器件尺寸成指數(shù)下降。而芯片中器件的數(shù)量每兩年增加一倍，芯片中每個功能的價格明顯下降。半導(dǎo)體制造的這種趨勢使得計算能力進(jìn)一步增強(qiáng)。這也帶來了技術(shù)進(jìn)步和科學(xué)的發(fā)展。更影響著我們?nèi)粘Ｉ畹母鱾€角落。但集成電路這種尺寸的不斷下降導(dǎo)致了硅電路三極管制造進(jìn)入到納米區(qū)間。這就帶來了挑戰(zhàn)，首先從物理學(xué)原理限制上，當(dāng)尺寸小到一定尺寸時，特別是下降到幾納米，會發(fā)生新的物理現(xiàn)象。其次是技術(shù)層面，增加制作的復(fù)雜性和成本。研究人員將注意力調(diào)整到新型3維3柵幾何結(jié)構(gòu)FinFet三極管。

FinFet三極管柵長已可小于25 nm，未來預(yù)期可以進(jìn)一步縮小至9 nm，約是人類頭發(fā)寬度的萬分之一。由于在這種導(dǎo)體技術(shù)上的突破，未來芯片設(shè)計人員可望能夠?qū)⒊売嬎銠C(jī)設(shè)計成只有指甲般大小。FinFET源自于傳統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)的晶體管—場效晶體管（Field-Effect Transistor；FET）的一項創(chuàng)新設(shè)計。在傳統(tǒng)晶體管結(jié)構(gòu)中，控制電流通過的柵，只能在柵的一側(cè)控制電路的接通與斷開，屬于平面的架構(gòu)。在FinFET的架構(gòu)中，柵類似魚鰭的叉狀3D架構(gòu)，可于電路的兩側(cè)控制電路的接通與斷開。這種設(shè)計可以大幅改善電路控制并減少漏電流（leakage），也可以大幅縮短晶體管的柵長，如圖14所示。

圖14 FinFet三極管結(jié)構(gòu)示意圖

相似的替代材料的3維三極管方法可以由納米線三極管實(shí)現(xiàn)。非常值得關(guān)注的新型材料包括IIIV族化合物、鍺、碳納米管和石墨烯。

由下而上的納米結(jié)構(gòu)合成制造方法將提供許多先進(jìn)的特有功效?？朔陨隙碌囊蕾嚬饪碳夹g(shù)的局限。同時提供了納米結(jié)構(gòu)帶來的新的物理現(xiàn)象。其中納米線材料尤為值得研究。納米線在兩維方向上可以在100 nm以下，可以顯示出器件所需要的量子束縛效應(yīng)。

納米線場效應(yīng)三極管可以具有環(huán)繞柵從而有更好的靜電學(xué)控制和低的關(guān)斷電流。而且一維的納米線由于量子束縛具有彈道電子傳輸特性使得導(dǎo)通電流增加。納米線還具有在集成電路各組件間作為連接器使用。

III-V族化合物半導(dǎo)體材料顯示了許多吸引人的電學(xué)和光學(xué)特性，例如高的遷移率、高的熱電系數(shù)、表面敏感性和在相對大的尺寸具有量子局域效應(yīng)。這些特性使得III-V族材料在電子學(xué)、光電子學(xué)，和傳感器等領(lǐng)域成為理想的納米線材料。

而銻化銦是III-V族化合物半導(dǎo)體材料中最值得研究的對象，銻化銦具有成為超快和低靜態(tài)功耗耗盡型三極管的潛質(zhì)。由于其低的能帶間隙0.17 eV，高的電子遷移率（30000 cm2V－1s－1）等特殊性能，在未來的納米結(jié)構(gòu)特別是納米線材料和期間應(yīng)用上會有越來越多的實(shí)質(zhì)進(jìn)展。

在納米結(jié)構(gòu)中，納米線是目前廣受關(guān)注的一種結(jié)構(gòu)形式［6－12］，一是其本身具有明顯的量子束縛效應(yīng)，同時在某個一維方向上具有與現(xiàn)有器件有機(jī)聯(lián)絡(luò)的宏觀線長，特別是對有載流子引出的器件結(jié)構(gòu)，連接點(diǎn)能夠人工操作是目前相當(dāng)長的一段時期的前提條件。對納米晶體結(jié)構(gòu)，通過場的控制，有發(fā)光等整體特征表現(xiàn)，也是今后重點(diǎn)研究的方向。

［1］ Sadao Adachi.Properties of Semiconductor Alloys：Group-IV，III-V and II-VI Semiconductors［M］.Hoboken：John Wiley＆Sons，2009.

［2］ Maksym Yarema，Maksym V Kovalenko.Colloidal Synthesis of InSb Nanocrystals with Controlled Polymorphism U-sing Indium and Antimony Amides［J］.Chemistry of Materials，2013，25（9）：1788－1792.

［3］ Sébastien RomainPlissard，et al.From InSb nanowires to nanocubes：Looking for the sweet spot［J］.Nano letters，2012，12：1794－1798.

［4］ Philippe Caroff，Maria E Messing，B Mattias Borg，et al. InSb heterostructure nanowires：MOVPE growth under extreme lattice mismatch［J］.Nanotechnology，2009，20（49）：495606.

［5］ Nilsson H A，et al.InSb Nanowire Field-Effect Transistors and Quantum-Dot Devices［J］.IEEE Journal of Selected Topics in Quantum Electronics，2011，17（4）：907－914.

［6］ MotoichiOhtsu，et al.Principles of Nanophotonics［M］. Boca Raton：Taylor＆Francis Group，LLC，2008.

［7］ Gyu-Chul Yi.Semiconductor Nanostructures for Optoelectronic Devices Processing，Characterization and Applications［M］.Heidelberg：Springer-Verlag，2012.

［8］ Joyce，Hannah J，et al.III-V semiconductor nanowires for optoelectronic device applications［J］.Progress in Quantum Electronics，2011，35（2－3）：23－75.

［9］ G Hiblot，et al.Compact modeling of the shift between classical and quantum threshold voltages in a III-V nanowire［J］.Solid-State Electronics，2014，100：71－78.

［10］Ajit D Kelkar，et al.Nanoscience and Nanoengineering Advances and Applications［M］.Boca Raton：Taylor＆Francis Group，LLC，2014.

［11］Jesús A del Alamo.Nanometre-scale electronicswith III-V compound semiconductors［J］.Nature，2011，479：317－323.

［12］W M Weber，et al.Reconfigurable nanowire electronics-A review［J］.Solid-State Electronics，2014.

Progress and prospect of the nano structurematerial and device

HAO Qiu-lai
（North China Research Institute of Electro-optics，Beijing 100015，China）

Indium antimonide（InSb）（melting point～525℃）is a narrow bandgap semiconductor，and it iswell known for its highest bulk electron mobility，smallest effective mass，and largest g factor among binary III-V materials.It therefore has potential electronic applications in high-speed devices andmagnetoresistors，and has been used previously asmagnetic sensors and infrared（IR）detectors.Italso has a large Bohr exciton radius of60 nm，consequentlymaking InSb nanostructure an attractive semiconductor for quantum effect studies.For its interesting properties，some work has been reported on the growth of InSb nanostructure.The recentgrowth of InSb nanostructure is described in this review.Transmission electron microscopy showed the nanostructure to be nanocrystal or nanowires.Device fabrication and characteristics show the application capability of next step.

InSb；III-V group compound；nanomaterials；nanodevice；quantum confine；bandgap

TB383

A

10.3969／j.issn.1001-5078.2014.10.001

1001-5078（2014）10-1069-06

中國國家留學(xué)基金委員會資助。

郝秋來（1962－），男，研究員級高級工程師，長期從事光電技術(shù)特別是化合物半導(dǎo)體材料與器件研發(fā)工作。E-mail：hql519＠gmail.com

2014-05-12