TA-101混烴脫硫劑在塔河油田的應(yīng)用

楊 波

（中國石化 西北石油局工程技術(shù)支持中心，新疆 烏魯木齊 830011）

TA-101混烴脫硫劑在塔河油田的應(yīng)用

楊 波

（中國石化 西北石油局工程技術(shù)支持中心，新疆 烏魯木齊 830011）

塔河油田某聯(lián)合站天然氣處理過程中產(chǎn)生大量高含硫化氫混烴，帶來一系列儲存和運輸安全問題。針對傳統(tǒng)堿洗脫硫工藝存在的問題，選擇脫硫劑脫硫工藝對該聯(lián)合站生產(chǎn)的混烴進行脫硫處理，并通過實驗室評價篩選出性能穩(wěn)定、脫硫效果好的TA-101脫硫劑?；鞜N回收現(xiàn)場放樣評價結(jié)果表明，利用撬裝加藥裝置在混烴儲罐前連續(xù)加注TA-101脫硫劑，加注量為1.5%（φ），處理后混烴中的硫化氫含量（w）從（1 000～2 000）×10-6降至20×10-6以下，脫硫效果顯著。該方法解決了混烴的安全儲運和銷售問題，實現(xiàn)了經(jīng)濟效益的最大化。

塔河油田；高含硫化氫混烴；TA-101脫硫劑；安全儲運；脫硫

混烴是從天然氣或油田伴生氣中提取所得的液化氣、輕烴混合物，其主要組分為C3～10烴。塔河油田在集輸處理過程中生產(chǎn)的混烴受奧陶系油氣藏的影響，含有大量硫化氫，最高硫化氫含量達2 000×10-6（w），這在混烴的儲存、運輸過程中存在很大的安全隱患，嚴重影響后續(xù)的加工工藝和產(chǎn)品質(zhì)量［1-4］。隨著安全生產(chǎn)管理要求的日益提高，對混烴脫硫處理工藝的研究愈發(fā)重要。

本工作結(jié)合塔河油田某聯(lián)合站的現(xiàn)場應(yīng)用，針對堿洗脫硫工藝［5］存在的工藝復(fù)雜、堿渣處理投入大、成本高的弊端，采用加注脫硫劑的工藝對高含硫化氫混烴進行脫硫。現(xiàn)場應(yīng)用結(jié)果表明，該方法具有投資?。?］、設(shè)備撬裝化、脫硫效果好和經(jīng)濟效益顯著等特點。

1 現(xiàn)狀分析及脫硫工藝的選擇

塔河油田某聯(lián)合站天然氣處理系統(tǒng)主要由3個部分組成：大罐抽氣系統(tǒng)、負壓氣提穩(wěn)定脫硫系統(tǒng)、伴生氣外輸系統(tǒng)。在天然氣處理過程中，通過空冷器冷卻并經(jīng)三相分離器分離，將伴生氣中的重組分（混烴）進行部分回收，原設(shè)計將該部分混烴切入稠油區(qū)摻稀管道中作為稠油區(qū)摻稀油使用。

在負壓氣提穩(wěn)定脫硫系統(tǒng)投產(chǎn)后，每天的混烴外輸量達125 m3/d（約合83.77 t/d），超出設(shè)計值10多倍，且該部分混烴品質(zhì)好、輕組分含量高，若作為摻稀油使用存在損耗大、資源浪費的問題，因此決定對該聯(lián)合站的混烴進行回收。但塔河油田屬于奧陶系油氣藏，所產(chǎn)重質(zhì)含硫原油［7］對環(huán)境和人體有極大的影響和危害［8］，不僅影響公司的經(jīng)濟效益，而且對生產(chǎn)及運輸人員存在嚴重的安全隱患，故需脫硫后方可正常生產(chǎn)銷售。

回收的混烴中除硫化氫含量以外，各項參數(shù)均符合穩(wěn)定輕烴的技術(shù)指標。經(jīng)過調(diào)研，提出了加注脫硫劑和堿洗脫硫兩套工藝方案。經(jīng)過比較，堿洗脫硫工藝復(fù)雜、堿渣處理投入大、成本高；而加注脫硫劑工藝投資成本低、通用性強、設(shè)備橇裝化［9］，符合目前生產(chǎn)實際的需要。并通過實驗室篩選、現(xiàn)場放大樣檢測評價，篩選出不會發(fā)生熱分解反應(yīng)［10］、比較穩(wěn)定的TA-101脫硫劑。

2 TA-101脫硫劑的組成、性質(zhì)和脫硫機理

TA-101脫硫劑為pH＞8的黏稠黃色液體，其相對密度為1.16 g/cm3（20 ℃），運動黏度為50～60 mm2/s，凝固點高于-10 ℃，溶于醇和水，主要成分為1，3，5-三（2-羥乙基）-六氫均三嗪（THP）、叔胺和表面活性劑等，其中的THP能高選擇性地吸收硫化氫。TA-101脫硫劑具有反應(yīng)速率快、反應(yīng)產(chǎn)物溶于水、不產(chǎn)生沉淀和氣體、反應(yīng)不可逆、脫硫選擇性好等特點。

THP和硫化氫之間的反應(yīng)為親核取代反應(yīng)，反應(yīng)分兩步進行（見圖1）。第一步：THP分子（化合物Ⅰ）與1個硫化氫分子反應(yīng)生成3，5-二（2-羥乙基）-1，3，5-噻二嗪（化合物Ⅱ）；第二步：化合物Ⅱ再與1個硫化氫分子反應(yīng)，生成5-（2-羥乙基）-1，3，5-二噻嗪（化合物Ⅲ）。每步反應(yīng)的副產(chǎn)物都是乙醇胺（化合物Ⅳ）。第一步反應(yīng)所需能量最低；隨反應(yīng)的進行，所需能量逐漸增大。因此，THP中的最后一個N原子幾乎很難被取代，即沒有檢測到1，3，5-三噻嗪的生成［11-13］。

圖1 TA-101脫硫劑的脫硫原理Fig.1 Desulfurization mechanism of the TA-101 desulfurizer.

3 TA-101脫硫劑的評價結(jié)果

3.1 實驗室評價結(jié)果

首先在實驗室對TA-101脫硫劑進行評價，選用硫化氫含量為500×10-6（w）的混烴進行實驗，分別加入1.0%～3.5%（φ）的脫硫劑，劇烈振蕩200次，在室外零度以下靜止反應(yīng)30 min。用碘量法檢測空白及不同脫硫劑加注量時的硫化氫含量，并計算脫硫率。實驗室評價結(jié)果見表1。由表1可看出，當脫硫劑加注量為1.5%（φ）時脫硫率為87.91%；當脫硫劑加注量增至3.0%（φ）時，脫硫效果較好，脫硫率達99%以上。

表1 TA-101脫硫劑的實驗室評價結(jié)果Table 1 Evaluation of the TA-101 desulfurizer in a laboratory

3.2 現(xiàn)場放樣評價結(jié)果

塔河油田某聯(lián)合站混烴脫硫流程見圖2。

圖2 混烴脫硫流程Fig.2 The sketch of mixed hydrocarbon desulfurization.1 Condensate water diversion buffer tank；2 Mixer；3 Washing tower；4 Mixed hydrocarbon tank；5 Mixed hydrocarbon pump；6 Desulfurizer tank；7 Dosing pump

來自凝液分水緩沖罐的混烴經(jīng)流量計計量后進入混配裝置，同時通過撬裝加藥裝置加入TA-101脫硫劑，兩者在混配裝置中進行混合。為保證TA-101脫硫劑與混烴充分接觸形成紊流，混配裝置由2根φ40 mm和2根φ80 mm的混配器組成。與脫硫劑反應(yīng)后的混烴進入水洗塔底部，在水洗塔中除去其中的雜質(zhì)，然后由塔頂流出至混烴產(chǎn)品儲罐。現(xiàn)場定時對混配器入口、出口和混烴產(chǎn)品儲罐中的硫化氫含量進行監(jiān)測，并根據(jù)監(jiān)測結(jié)果及時調(diào)整脫硫劑加注量，以保證混烴產(chǎn)品中的硫化氫含量不超過20×10-6（w）。

由于混烴回收現(xiàn)場硫化氫含量波動較大，其含量可達（1 000～2 000）×10-6（w），遠高于實驗室評價混烴試樣的硫化氫含量，因此需進行現(xiàn)場放樣評價。根據(jù)實驗室評價結(jié)果，確定現(xiàn)場放樣評價時TA-101脫硫劑加注量（φ）分別為0.3%，0.9%，1.2%，1.3%，1.5%，3.0%；連續(xù)加注TA-101脫硫劑72 h?，F(xiàn)場放樣評價結(jié)果見表2。

表2 TA-101脫硫劑現(xiàn)場放樣評價Table 2 Lofting evaluation of the TA-101 desulfurizer

從表2可以看出，當TA-101脫硫劑加注量為0.3%（φ）時，混配器出口硫化氫含量最低為452.4× 10-6（w），超過規(guī)定要求的20×10-6（w），處理后的產(chǎn)品不合格；當脫硫劑加注量增至1.2%（φ）時，混配器出口硫化氫含量降至（40～50）×10-6（w），但仍不能滿足規(guī)定要求；當脫硫劑加注量超過1.5%（φ）時，脫硫效果顯著。因此最終確定現(xiàn)場應(yīng)用時TA-101脫硫劑加注量為1.5%（φ）。

4 TA-101脫硫劑的實施效果

4.1 混烴脫硫效果

TA-101脫硫劑在現(xiàn)場投入使用后，混烴脫硫效果顯著，脫硫后混烴中的硫化氫含量低于20×10-6（w）。操作過程中，根據(jù)凝液分水緩沖罐中混烴硫化氫含量的變化，可增加或減少脫硫劑加注量，降低脫硫劑使用量。

4.2 經(jīng)濟效益

2013年6～12月期間混烴銷售量8.2 kt，日產(chǎn)混烴50 t左右，折算混烴年產(chǎn)量為18 kt。按照混烴銷售價格5 000元/t計算，年增創(chuàng)直接經(jīng)濟效益9 000萬元。

該項目設(shè)備、工程投入約800萬元?；鞜N處理費150元/t，混烴處理量18 kt/a，則混烴處理費總支出270萬元。經(jīng)企業(yè)綜合計算，該項目共計投入4 200萬元，當年產(chǎn)出9 000萬元，則投入產(chǎn)出比為1∶2.14。

4.3 設(shè)備、安全運行

加注脫硫劑工藝現(xiàn)場安裝設(shè)備少，主要設(shè)備為撬裝加藥裝置和靜態(tài)混合器。撬裝加藥裝置結(jié)構(gòu)緊湊，可減少站場占地面積，還具有拆遷運輸方便等特點，特別適合于聯(lián)合站、集氣處理站等站庫緊湊場地。靜態(tài)混合器的最大特點是利用流體自身的動力使流體在混合元件的作用下產(chǎn)生切割、旋轉(zhuǎn)等運動，從而使流體得到均勻細化，達到良好的混合效果［14］。

石油和天然氣均屬于重點監(jiān)管危險化學(xué)品，為易燃易爆物質(zhì)，泄漏后遇火源容易發(fā)生火災(zāi)爆炸事故［15］。在混烴脫硫設(shè)備運行期間，TA-101脫硫劑不會產(chǎn)生大量有害物質(zhì)，對混烴回收過程中產(chǎn)生的廢氣、污水、污油均采取了有效防治措施，尤其是對硫化氫的處理，污染指標均控制在相應(yīng)標準要求之內(nèi)，滿足國家相關(guān)標準、規(guī)范的要求。

脫硫劑儲罐、機泵和混烴儲罐沒有發(fā)生由于腐蝕泄漏而進行檢修的現(xiàn)象。

5 不同脫硫工藝的對比

從脫硫效率、適用范圍、副產(chǎn)物、副產(chǎn)物用途等方面對甲基二乙醇胺（MEDA）［16］+硫磺回收、TA-101脫硫劑和堿洗3種脫硫工藝進行了對比，對比結(jié)果見表3。

表3 混烴脫硫方法的對比Table 3 Comparison of mixed hydrocarbon desulfurization methods

MEDA+硫磺回收的優(yōu)勢在于MEDA可循環(huán)使用，不產(chǎn)生難處理的堿渣；但該方法存在設(shè)備多、脫硫深度不足、無法脫出有機硫（后續(xù)工藝需要10%（w）的堿液做進一步深度脫硫）的問題。TA-101脫硫劑的優(yōu)勢在于對硫化氫的吸收有選擇性，無二次污染；但TA-101脫硫劑的價格高。堿洗脫硫流程簡單、所需配套的公用工程少、脫硫率高，投資??；但堿液有一定腐蝕性，且產(chǎn)生堿渣的后續(xù)處理難度大。

從上述分析可看出，各種脫硫方法均存在不同的優(yōu)缺點，現(xiàn)場應(yīng)用時需根據(jù)前期調(diào)研和現(xiàn)場施工條件，綜合考慮混烴的物性和組分，采取實驗室研究和現(xiàn)場放樣相結(jié)合的辦法，確定最佳的脫硫方案。

6 結(jié)論

1）TA-101脫硫劑在塔河油田某聯(lián)合站混烴回收現(xiàn)場的應(yīng)用結(jié)果表明，采用該脫硫劑脫除混烴中的硫化氫效果顯著，解決了混烴的安全儲運及銷售問題，實現(xiàn)了經(jīng)濟效益的最大化。

2）TA-101脫硫劑的加注量受混烴中硫化氫含量變化的影響，需定期對混烴中的硫化氫含量進行檢測，以確定最佳的脫硫劑加注量。根據(jù)現(xiàn)場放樣評價結(jié)果，當混烴中的硫化氫含量為（1 000～2 000）×10-6（w）時，TA-101脫硫劑的加注量為 1.5%（φ），處理后混烴中的硫化氫含量降至20×10-6（w）以下。

3）對于MEDA+硫磺回收、TA-101脫硫劑和堿洗3種混烴脫硫工藝，各種方法均存在不同的優(yōu)缺點。但隨著各大油田開發(fā)力度的加大以及性價比高的新型脫硫劑的開發(fā)研制，應(yīng)用加注脫硫劑的方法進行混烴脫硫的優(yōu)勢將逐步提高，推廣前景廣闊。

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（編輯 安 靜）

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Application of Mixed Hydrocarbon Desulfurizer TA-101 in Tahe Oilfield

Yang Bo
（The Northwest Oilfeld Branch Company Engineering Support Center，Urumqi Xinjiang 830011，China）

There are mixed hydrocarbons with high H2S content produced in the natural gas processing in the Tahe oilfeld，which is unsafe for the storage and transportation of the natural gas. In view of the existing problems of traditional alkaline cleaning desulfurization process，the TA-101 desulfurizer selected through laboratory evaluation，which had stable performance and good desulfurization effect，was applied to the desulfurization process of the mixed hydrocarbons. It was showed at a recovery spot that the H2S content in the mixed hydrocarbon reduced from(1 000-2 000)×10-6(w) to less than 20×10-6(w) by continuously adding the TA-101 desulfurizer with dosage 1.5%(φ).

Tahe oilfield；mixed hydrocarbon with high content hydrogen sulfide；TA-101 desulfurizer；safe storage and transportation；desulfurization

1000 - 8144（2014）10 - 1201 - 05

TE 821

A

2014 - 04 - 17；［修改稿日期］ 2014 - 07 - 30。

楊波（1981—），男，新疆維吾爾自治區(qū)烏魯木齊市人，大學(xué)，工程師， 電話 0991-3161685，電郵 yb919@qq.com。