Si對Fe-Zr-O催化CO2與甲醇合成碳酸二甲酯反應(yīng)性能的影響

陳紅萍，鄭小滿，梁英華，趙新強

（1. 河北聯(lián)合大學 化學工程學院，河北 唐山 063009；2. 河北工業(yè)大學 化工學院，天津 300130）

Si對Fe-Zr-O催化CO2與甲醇合成碳酸二甲酯反應(yīng)性能的影響

陳紅萍1，2，鄭小滿1，梁英華1，趙新強2

（1. 河北聯(lián)合大學 化學工程學院，河北 唐山 063009；2. 河北工業(yè)大學 化工學院，天津 300130）

采用溶膠-凝膠法制備了Si-Fe-Zr-O催化劑，利用N2吸附-脫附、SEM-EDX、TEM、XRD和NH3-TPD等方法對Si-Fe-Zr-O催化劑的織構(gòu)性質(zhì)、組成和酸性進行了表征，并考察了Si-Fe-Zr-O催化劑催化CO2與甲醇合成碳酸二甲酯的性能。實驗結(jié)果表明，隨Si加入量的增加，催化劑的比表面積增大，孔徑減小且孔分布集中；當n（Fe）∶n（Zr）∶n（Si）=5∶1∶2時，存在便于傳質(zhì)的5～11 nm的孔且孔體積最大，催化活性最高；較大的比表面積和合適的孔徑是引入Si后催化劑活性提高的主要原因。Si的加入所形成的鋯硅和鐵硅固溶體可與鐵鋯固溶體協(xié)同作用，提高Si-Fe-Zr-O催化劑的活性。

碳酸二甲酯；甲醇；二氧化碳；鐵-鋯-氧催化劑；二氧化硅

碳酸二甲酯（DMC）分子中具有甲基、羰基和甲氧基等多種官能團，能替代傳統(tǒng)的羰基化試劑和甲基化試劑（如光氣、碘甲烷和硫酸二甲酯等）［1-2］，被稱為綠色化學品。甲醇與CO2直接合成DMC的反應(yīng)因具有利用溫室氣體為原料、反應(yīng)原子利用率高、副產(chǎn)物只有水的特點而備受矚目。但CO2作為碳的最終氧化物，具有非常高的化學穩(wěn)定性。利用CO2與甲醇直接合成DMC的關(guān)鍵是高活性催化劑的研發(fā)和反應(yīng)耦合劑的應(yīng)用，已報道的催化劑主要有金屬醇鹽和有機錫［3-5］、K2CO3/CH3I［6-8］、金屬氧化物（ZrO2［9］，CeO2［10］，CeO2-ZrO2［11］，V2O5［12］等）、負載金屬（Cu，Ni，Rh等）［13-14］和醋酸鹽［15］。金屬醇鹽和有機錫、K2CO3/CH3I及醋酸鹽為均相催化劑，盡管具有較好的催化活性，但催化劑的回收利用困難，尤其是金屬醇鹽和有機錫會與副產(chǎn)物水作用而失活，而CH3I作為反應(yīng)消耗原料，成本較高。負載金屬在固定床反應(yīng)器中活性較高，但在高壓反應(yīng)釜中活性很低。ZrO2，CeO2，V2O5等金屬氧化物因其表面具有相鄰酸堿位而表現(xiàn)出一定的活性，但單一金屬氧化物的催化活性較低。復合金屬氧化物和酸處理的金屬氧化物通常比單一金屬氧化物的活性提高幾倍甚至十倍［16-17］，說明單一金屬氧化物表面的酸堿活性位配比或強度并不能很好地滿足該反應(yīng)體系。Fe2O3作為典型的價廉易得的Lewis酸催化劑，已在尿素醇解、脫硫和費托合成等反應(yīng)中得到了廣泛應(yīng)用［18-20］。陳紅萍等［21］曾用溶膠-凝膠法制備了Fe-Zr-O復合金屬氧化物，在CO2與甲醇直接合成DMC反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性。但由于Fe-Zr-O比表面積較小，能提供的表面活性位較少，催化活性不理想。

本工作采用溶膠-凝膠法，通過在Fe-Zr-O中添加少量Si制備了Si-Fe-Zr-O催化劑，以提高催化劑的比表面積，并考察了Si的加入對催化劑的結(jié)構(gòu)、酸性、組成和活性的影響。

1 實驗方法

1.1 Si-Fe-Zr-O的制備

以Fe（NO3）3·9H2O（AR，天津市光復精細化工研究所）、Zr（NO3）4·5H2O（AR，上海晶純實業(yè)有限公司）和正硅酸乙酯（AR，天津市光復精細化工研究所）為前體，將鐵鹽和鋯鹽溶于去離子水中得到金屬鹽的水溶液，將正硅酸乙酯溶于無水乙醇中制得醇溶液，將金屬鹽的水溶液和醇溶液混合，在60 ℃磁力攪拌下制得n（Fe）∶n（Zr）∶n（Si）=5∶1∶1，5∶1∶2，5∶1∶3的膠體，將所得膠體于120 ℃下真空干燥制得干凝膠，將干凝膠研磨后于500 ℃下焙燒4 h，得到Si-Fe-Zr-O催化劑。

1.2 催化劑的活性評價

甲醇與CO2合成DMC反應(yīng)在不銹鋼高壓平行反應(yīng)釜中進行。將甲醇和催化劑放入反應(yīng)釜中，用CO2置換空氣后，用氣體增壓泵將CO2充入反應(yīng)釜至約6 MPa（室溫下），在磁力攪拌下加熱至150 ℃計時，反應(yīng)24 h，自然冷卻至室溫，分析所得反應(yīng)液的組成。

1.3 反應(yīng)液的分析

用上海天美科學儀器有限公司的GC7900型氣相色譜儀對反應(yīng)液進行定量分析。色譜操作條件為：0.53 mm×30 m×0.25 μm石英毛細管柱，固定液為OV-101；氮氣作載氣，流量17 mL/min；柱箱溫度70 ℃，汽化室溫度180 ℃；FID檢測，檢測器溫度180 ℃；進樣量0.25 μL，采用不分流進樣，用正丁醇作內(nèi)標物進行定量分析。

1.4 催化劑的表征

采用日本理學公司的D/MAX 2500PC型X射線衍射儀分析催化劑的物相，掃描范圍為20°～70°，Cu Kα射線，管電壓30 kV，管電流100 mA。

采用日本日立公司的S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察催化劑的形貌和顆粒尺寸，冷場發(fā)射電子源，加速電壓為0.5～30 kV。通過Thermo Fisher公司的Noran7 型X射線能譜儀對催化劑進行表層元素半定量分析，工作電壓20 kV，分辨率1 μm2。采用日本電子株式會社的JEM-2010型透射電子顯微鏡對催化劑進行形貌和顆粒尺寸的分析，加速電壓為200 kV，點分辨率為0.194 nm，點陣分辨率為0.14 nm。

N2吸附-脫附表征在麥克默瑞提克（上海）儀器有限公司的Gemini V3365/2380型全自動快速比表面積分析儀上進行。試樣先在573 K下脫氣3 h，然后在液氮溫度下吸附。采用BET法計算比表面積，BJH法計算孔體積和孔徑。

NH3-TPD實驗在麥克儀器公司的AUTOCHEMⅡ2920型全自動程序升溫化學吸附儀上進行，熱導池溫度100 ℃，熱絲溫度175 ℃。將50 mg催化劑裝入石英管中，在25 mL/min He吹掃下，以10 ℃/min的升溫速率程序升溫至500 ℃，保持60 min；然后降溫至40 ℃，通入25 mL/min NH3，保持30 min；用50 mL/min He吹掃60 min，脫除物理吸附NH3；最后以7 ℃/min的速率程序升溫至550 ℃進行NH3脫附，并用TCD檢測脫出氣體。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 比表面積和孔分布

較大的比表面積和適宜的孔徑對提高非均相催化劑的活性十分重要。Si-Fe-Zr-O催化劑的織構(gòu)性質(zhì)和活性見表1，孔分布曲線見圖1。

表1 Si-Fe-Zr-O催化劑的織構(gòu)性質(zhì)和活性Table1 Catalytic activity and textural properties of Si-Fe-Zr-O catalysts

圖1 Si-Fe-Zr-O催化劑的孔分布曲線Fig.1 Pore size distribution of the Si-Fe-Zr-O catalysts.n(Fe)∶n(Zr)∶n(Si)：5∶1∶1；5∶1∶2；5∶1∶3

由表1和圖1可知，隨Si加入量的增加，Si-Fe-Zr-O催化劑的孔徑縮小，比表面積增大。當n（Fe）∶n（Zr）∶n（Si）=5∶1∶1時，孔分布范圍較廣，為2～20 nm，所具有的孔體積主要是4 nm以上孔的貢獻；而當n（Fe）∶n（Zr）∶n（Si）=5∶1∶2時，孔分布集中在兩個范圍3～4 nm和5～11 nm，即大于4 nm的孔集中在5～11 nm，且孔體積最大；當n（Fe）∶n（Zr）∶n（Si）=5∶1∶3時，孔徑進一步縮小，孔徑主要集中在3～4 nm左右。較大孔徑孔的存在有利于反應(yīng)物和生成物的傳質(zhì)，加快反應(yīng)速率。但孔徑過大，比表面積減小，暴露的催化活性中心少。相反，如果孔徑較小，傳質(zhì)阻力增加，雖具有較大的比表面積但也不利于反應(yīng)的進行。結(jié)合催化劑的活性評價結(jié)果可知，當n（Fe）∶n（Zr）∶n（Si）= 5∶1∶2時，催化劑有合適的孔徑和較大的比表面積，催化活性最高。

2.1.2 SEM-EDX和TEM表征結(jié)果

Si-Fe-Zr-O催化劑的TEM和SEM圖片見圖2。

圖2 Si-Fe-Zr-O催化劑的TEM和SEM圖片（右上角）Fig.2 TEM images and SEM images(on the upper right corner) of the Si-Fe-Zr-O catalysts. n(Fe)∶n(Zr)∶n(Si)：a 5∶1∶1；b 5∶1∶2；c 5∶1∶3；d 5∶1∶0

從SEM圖片（右上角小圖）可看出，加入Si后催化劑呈層狀結(jié)構(gòu)，排布規(guī)整，每層由小顆粒黏結(jié)組成，且隨Si加入量的增加，層間距增大，顆粒直徑變大。從TEM圖片可看出，隨Si加入量的增加，顆粒直徑變大，與SEM表征結(jié)果一致。當n（Fe）∶n（Zr）∶n（Si）=5∶1∶2時，從催化劑的大顆粒上可以看到明顯的孔，孔徑約為5～11 nm，而其他兩個試樣則看不到明顯的孔。結(jié)合試樣的比表面積和孔分布可以推測，加入少量Si形成的孔主要是顆粒堆積形成的顆粒間的大而不規(guī)則的孔和較少的二氧化硅的孔，故孔分布范圍廣且不規(guī)則；隨Si加入量的增加，顆粒直徑變大，顆粒中二氧化硅特有的孔的體積增大，同時顆粒間堆積的孔集中；進一步增大Si的加入量，顆粒直徑進一步增大，顆粒間堆積的孔呈開放型，因此催化劑呈現(xiàn)出的僅僅是二氧化硅的孔。

為了解催化劑中的活性組分在催化劑中的分布，對催化劑片狀表層和層斷面進行分區(qū)EDX分析，分析結(jié)果見表2。由表2可見，F(xiàn)e-Zr-O催化劑中Fe與Zr的配比并不等于理論加入量的配比，而是存在Fe在表層的富集。加入Si后，催化劑呈層狀分布，表層和層斷面的組分配比存在較大差異。片狀表層的Fe與Zr的配比均小于層斷面的Fe與Zr的配比，尤以n（Fe）∶n（Zr）∶n（Si）=5∶1∶2的催化劑差距大。分析其原因可能是Si的加入使Fe和Zr滲透到二氧化硅體相中［22］，由于鋯硅和鐵硅固溶體的產(chǎn)生，導致催化劑層斷面和表層組成的差異，使催化劑表現(xiàn)為各向異性。當Si加入量少時，F(xiàn)e和Zr均滲入其中，使Fe與Zr的配比變化較小；隨Si加入量的增加，二氧化硅體相中能滲入的Fe和Zr離子更多，但更易形成硅鋯固溶體［23］，因此使層斷面表現(xiàn)為Fe與Zr的配比增大；進一步增加Si加入量，使?jié)B入到二氧化硅體相中的表層Zr增多，表層的Fe與Zr的配比亦增大。Fe在表面的富集提供了大量的Lewis酸位，由于鐵鋯、鋯硅和鐵硅固溶體的產(chǎn)生，增強了Lewis酸強度［23］，加速了甲醇的解離吸附。但當表層的Fe與Zr的配比增加到一定量時，催化作用僅表現(xiàn)出氧化鐵的催化特性，而失去鐵鋯的協(xié)同作用。因此，加入Si對催化活性有促進作用的另一個原因可能是鐵鋯、鋯硅和鐵硅固溶體的協(xié)同催化作用。

表2 催化劑中各組分的EDX分析結(jié)果Table 2 EDS analysis of the catalysts

2.1.3 XRD表征結(jié)果

Si-Fe-Zr-O催化劑的XRD譜圖見圖3。從圖3可知，Si的加入使ZrO2的特征峰消失，F(xiàn)e2O3的特征峰變寬，峰強度減弱，說明Fe2O3和ZrO2的晶粒尺寸變小、分散均勻，或有ZrO2進入二氧化硅體相中。隨Si加入量的增加，F(xiàn)e2O3特征峰的強度逐漸增強，尤其當n（Fe）∶n（Zr）∶n（Si）=5∶1∶3時，F(xiàn)e2O3特征峰明顯增強，但仍不見ZrO2的特征峰。結(jié)合EDX和表1的活性評價結(jié)果可知，少量Si的加入可以有效分散鐵鋯復合氧化物，而當Si加入量較大時，F(xiàn)e2O3在催化劑表面富集，使Fe2O3晶體顆粒逐漸失去ZrO2的分散作用而長大，二者的協(xié)同作用也逐漸被破壞，從而使催化活性降低。因此Si的加入量存在最佳值，即n（Fe）∶n（Zr）∶n（Si）= 5∶1∶2，此時Si可以有效分散鐵鋯復合氧化物，且不破壞其協(xié)同作用，因此催化劑表現(xiàn)出較高的活性。

2.1.4 NH3-TPD表征結(jié)果

Si-Fe-Zr-O催化劑的NH3-TPD譜圖見圖4。由圖4可見，加入Si后，NH3脫附峰面積大幅增加，且在200～300 ℃出現(xiàn)明顯的脫附現(xiàn)象，對脫附峰進行分峰擬合處理，計算所得的峰面積見表3。

圖3 Si-Fe-Zr-O催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the Si-Fe-Zr-O catalysts.n(Fe)∶n(Zr)∶n(Si)：a 5∶1∶1；b 5∶1∶2；c 5∶1∶3；d 5∶1∶0Fe2O3；ZrO2

圖4 Si-Fe-Zr-O催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.4 NH3-TPD profles of the Si-Fe-Zr-O catalysts.n(Fe)∶n(Zr)∶n(Si)：a 5∶1∶0；b 5∶1∶1；c 5∶1∶2；d 5∶1∶3

表3 Si-Fe-Zr-O催化劑的NH3-TPD譜圖中脫附峰的位置及面積Table 3 Positions and areas of the desorption peaks of in the NH3-TPD profles of the Si-Fe-Zr-O catalysts

由表3可見，Si的加入使催化劑表面的總酸量增加，且產(chǎn)生了一定量的較強酸位，與Gervasini等［23］得到的Fe-Zr-Si三組分氧化物表面的總酸量大于二組分氧化物表面總酸量的結(jié)果一致。隨Si加入量的增加，表面總酸量呈先增加后降低的趨勢，在n（Fe）∶n（Zr）∶n（Si）=5∶1∶2時，總酸量最多，結(jié)合表1的活性評價結(jié)果，進一步驗證了酸量增加可使活性提高的結(jié)論［16-17］。

2.2 催化劑活性的評價結(jié)果

2.2.1 Si加入量對Fe-Zr-O催化劑和活性的影響

由表1可知，Si的加入使Fe-Zr-O催化劑的活性顯著提高，但Si的加入量與活性并不成正比例關(guān)系，而是在n（Fe）∶n（Zr）∶n（Si）=5∶1∶2時，DMC收率出現(xiàn)一峰值。結(jié)合N2吸附-脫附表征結(jié)果可知，二氧化硅作為高比表面積材料，有助于鐵鋯復合氧化物的分散，從而使催化劑暴露更多的表面活性中心，提高活性，尤其是在n（Fe）∶n（Zr）∶n（Si）=5∶1∶2時，催化劑擁有適于傳質(zhì)的孔道和較大的孔體積，從而表現(xiàn)出最高的活性；大量Si的加入反而會稀釋和掩蓋活性組分，從而使活性降低。

2.2.2 反應(yīng)條件對DMC收率的影響

對n（Fe）∶n（Zr）∶n（Si）=5∶1∶2的Si-Fe-Zr-O催化劑進行活性評價，考察CO2壓力在6 MPa左右（室溫）時反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度對DMC收率的影響，并與采用同樣方法制備的Fe-Zr-O催化劑進行比較。

2.2.2.1 反應(yīng)時間的影響

反應(yīng)時間對DMC收率的影響見圖5。

圖5 反應(yīng)時間對DMC收率的影響Fig.5 Infuences of reaction time on the yield of DMC.Reaction conditions：catalyst 1.0 g，CH3OH 20 mL，CO2pressure about 6 MPa(room temperature)，150 ℃.Fe-Zr-O catalyst(n(Fe)∶n(Zr)=5∶1)；Si-Fe-Zr-O catalyst(n(Fe)∶n(Zr)∶n(Si)=5∶1∶2)

由圖5可知，在反應(yīng)初始階段，DMC收率隨反應(yīng)時間的延長增加較快，且Si-Fe-Zr-O催化劑上DMC收率的增長速度比Fe-Zr-O催化劑快；反應(yīng)時間延長至24 h后，DMC生成速率的增幅趨緩。分析其原因為：在反應(yīng)初始階段，由于Si-Fe-Zr-O催化劑比Fe-Zr-O催化劑的比表面積大，提供了較多的表面活性位，有利于反應(yīng)物的吸附活化和反應(yīng)過程中的傳質(zhì)，因此DMC收率較大；隨反應(yīng)時間的延長，DMC濃度增大，反應(yīng)接近平衡后，DMC生成速率降低。由于該反應(yīng)條件下DMC的平衡收率約為5.13 mmol［6］，因此兩種催化劑上DMC收率仍隨時間的延長而增加。

2.2.2.2 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對DMC收率的影響見圖6。

圖6 反應(yīng)溫度對DMC收率的影響Fig.6 Infuences of reaction temperature on the yield of DMC.Reaction conditions：catalyst 1.0 g，CH3OH 20 mL，CO2pressure about 6 MPa(room temperature)，reaction time 24 h.Fe-Zr-O catalyst；Si-Fe-Zr-O catalyst(n(Fe)∶n(Zr)∶n(Si)=5∶1∶2)

由圖6可知，反應(yīng)溫度較低時，DMC收率非常低。隨反應(yīng)溫度的升高，DMC收率逐漸增大，在150 ℃左右達到最大值；再升高反應(yīng)溫度，DMC的水解速率加快，當DMC的生成速率小于水解速率時，則表現(xiàn)為DMC收率降低。

與Fe-Zr-O催化劑相比，在相同反應(yīng)溫度下，Si-Fe-Zr-O催化劑上DMC收率均有較大提高，尤其是在150 ℃時，Si-Fe-Zr-O催化劑上DMC收率是Fe-Zr-O催化劑上DMC收率的1.75倍；當反應(yīng)溫度升至180 ℃時，Si-Fe-Zr-O催化劑上DMC收率下降為150 ℃時的58.8%，而Fe-Zr-O催化劑上DMC收率下降為150 ℃時的23.5%。分析其原因可能為：Si-Fe-Zr-O催化劑的比表面積大，使表面活性位增加，DMC生成速率加快。由于活性中心在高比表面積催化劑上的分散，使局部生成的DMC濃度降低，從而降低了水解速率，使Si-Fe-Zr-O催化劑在較高溫度區(qū)域（150～170 ℃）內(nèi)仍保持較高的DMC收率。

3 結(jié)論

1）Si的加入使Fe-Zr-O催化劑的比表面積增大，表面酸量增加，催化活性提高。當n（Fe）∶n（Zr）∶n（Si）=5∶1∶2時，存在較集中的5～11 nm的便于傳質(zhì)的孔道，且孔體積最大，此時催化劑的活性最高。較大的比表面積和合適的孔徑是Si-Fe-Zr-O催化劑較Fe-Zr-O催化劑活性提高的主要原因。

2）少量Si的加入可有效微調(diào)催化劑表層Fe與Zr的配比，同時Si的加入所形成的鋯硅和鐵硅固溶體可與鐵鋯固溶體協(xié)同作用提高催化劑的活性。

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（編輯 王 萍）

·技術(shù)動態(tài)·

日本凸版印刷公司開發(fā)出在再生PET上蒸鍍鋁的薄膜產(chǎn)品

石油化學新報（日），2014（4832）：16

日本凸版印刷公司采用再生聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）（即將廢棄的PET瓶子經(jīng)粉碎，清洗干凈后，在高溫條件下進行熔融、減壓及過濾后，制備出PET樹脂）上蒸鍍鋁的薄膜產(chǎn)品。通過鋁蒸鍍處理，不僅可以阻隔氧氣和水蒸氣，還可以遮擋陽光和熒光燈等所發(fā)出的紫外光線，因此可以防止包裝內(nèi)容物的腐化。

在新產(chǎn)品中使用的再生PET薄膜是2012年凸版印刷公司與東洋紡公司共同開發(fā)的產(chǎn)品，該產(chǎn)品使用再生樹脂的比例達到80%，目前在全球為最高水平。這次在這種再生PET薄膜的基礎(chǔ)上又開發(fā)出蒸鍍鋁的PET薄膜。與以往石油原料產(chǎn)品相比，可減少20%的二氧化碳排放量。除此之外，它的氧氣及水蒸氣的阻隔性及加工性能也與石油原料制備的蒸鍍鋁的薄膜相同。并且，與非再生PET蒸鍍鋁的薄膜相比，最終產(chǎn)品價格相同。公司預(yù)計使用再生PET薄膜制備的產(chǎn)品到2016年銷售額將達到25億日元。

天華院成功研發(fā)出乙烯裂解爐用低NOx燃燒器

天華化工機械及自動化研究設(shè)計院有限公司負責研制、開發(fā)的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的裂解爐用低NOx燃燒器在茂名石化乙烯裂解爐裝置上應(yīng)用成功，投運以來，低NOx燃燒器的運行非常平穩(wěn)，NOx的排放由之前的150 mg/m3左右，下降至80 mg/m3以下。

天華院不斷探索燃燒器的性能。在天津石化乙烯裝置11臺100 kt/a裂解爐中，其中的1臺裂解爐底部燃燒器采用了該院自主研發(fā)的新型燃燒器，與引進的燃燒器相比，自主研發(fā)的新型燃燒器火焰性能更優(yōu)。隨后在中國石化科技部的組織和支持下，該院又改進、研發(fā)了新的燃燒器，在武漢800 kt/a乙烯裂解裝置中的1104臺燃燒器全部采用了該院產(chǎn)品，從2013年8月開車至今運行良好，火焰扁平剛直，滿足熱通量曲線要求，過剩空氣系數(shù)低。

遼寧碳四液化氣綜合利用項目投產(chǎn)

遼寧盛星石化有限公司碳四液化氣綜合利用項目一期正式投產(chǎn)。首批產(chǎn)出輕芳烴1 000 t，丙烷200 t。該工程采用山東勝星（集團）化工有限公司與大連理工大學合作研發(fā)的碳四芳構(gòu)化及歧化專利技術(shù)，裝置達產(chǎn)后年可處理原料碳四液化氣400 kt。

目前該公司正在積極籌備碳四液化氣綜合利用二期項目，將引進具有國際先進水平的丙烷脫氫、丁烷脫氫技術(shù)及甲醇制烯烴技術(shù)，計劃5年內(nèi)建成投產(chǎn)。

Effect of Si on the Catalytic Properties of Fe-Zr-O for Synthesis of Dimethyl Carbonate from CO2and Methanol

Chen Hongping1，2，Zheng Xiaoman1，Liang Yinghua1，Zhao Xinqiang2
（1. School of Chemical Engineering，Hebei United University，Tangshan Hebei 063009，China；2. School of Chemical Engineering & Technology，Hebei University of Technolgy， Tianjin 300130，China）

Si-Fe-Zr-O catalysts were prepared by sol-gel method and characterized by means of N2adsorption-desorption，SEM-EDX，TEM，XRD and NH3-TPD. The effects of the addition of Si on the structure，acidity and catalytic activity of the catalysts in the synthesis of dimethyl carbonate from methanol and carbon dioxide were investigated. The results showed that，with increasing the silicon content，the BET specific surface area increased，and the pore diameter became small and concentrated. When n(Fe)∶n(Zr)∶n(Si) was 5∶1∶2，the pore volume was the biggest and there were the pores with the pore size of 5-11 nm，which was beneficial to mass transfer. So the big specifc surface area and suitable pore size were the major reasons for the high activity of the Si-Fe-Zr-O catalysts. In addition，the synergistic effects between the solid solutions，namely zirconiumsilicon，iron-silicon and iron-zirconium，could improve the performances of the Si-Fe-Zr-O catalysts.［Keywords］ dimethyl carbonate；methanol；carbon dioxide；iron-zirconium-oxygen catalyst；silica

1000 - 8144（2014）10 - 1149 - 07

TQ 426.82

A

2014 - 02 - 17；［修改稿日期］ 2014 - 06 - 24。

陳紅萍（1970—），女，河北省灤縣人，博士生，副教授，電話 13831546421，電郵 chenhpwxy@126.com。聯(lián)系人：梁英華，電話 0315 - 2592014，電郵 liangyh@heut.edu.cn

河北省教育廳項目（2010133）；唐山市科技局項目（09110202A-1-1）。