固體堿低溫催化碳酸乙烯酯水解合成乙二醇

朱偉光，丁 明，趙寧鈺，劉定華，劉曉勤

（南京工業(yè)大學(xué) 材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009）

固體堿低溫催化碳酸乙烯酯水解合成乙二醇

朱偉光，丁 明，趙寧鈺，劉定華，劉曉勤

（南京工業(yè)大學(xué) 材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009）

以γ-Al2O3為載體，通過浸漬法制備了不同負(fù)載量的K2CO3/γ-Al2O3和K2CO3/MgO/γ-Al2O3催化劑，采用XRD和CO2-TPD方法研究了催化劑表面的結(jié)構(gòu)和堿性，考察了K2CO3和MgO負(fù)載量、反應(yīng)溫度、水與碳酸乙烯酯（EC）的摩爾比（水酯比）對EC水解合成乙二醇反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，10%（w）K2CO3/10%（w）MgO/γ-Al2O3催化劑的堿量最大，活性最高，在反應(yīng)溫度120 ℃、水酯比1.2、反應(yīng)壓力0.6 MPa的條件下反應(yīng)3 h，EC收率和乙二醇選擇性均達(dá)到100%。重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，K2CO3/MgO/γ-Al2O3催化劑具有較高的活性和穩(wěn)定性，優(yōu)于K2CO3/γ-Al2O3催化劑。

碳酸鉀/氧化鎂/γ-氧化鋁催化劑；固體堿；碳酸乙烯酯；乙二醇；水解

乙二醇（EG）是一種重要的化工基礎(chǔ)原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂及非離子表面活性劑等［1］。由于國內(nèi)聚酯行業(yè)的旺盛需求，EG市場供不應(yīng)求。目前，國內(nèi)外的大型EG生產(chǎn)裝置大多采用環(huán)氧乙烷（EO）直接水合法［2］，水與EO的摩爾比高達(dá)20～25，產(chǎn)品收率僅為88%，生產(chǎn)裝置設(shè)置了多個蒸發(fā)器，能耗較高，直接影響了生產(chǎn)成本。為此，近年來相繼開發(fā)了EO催化水合法［3］、碳酸乙烯酯（EC）水解法［4］以及合成氣法［5］等新工藝。其中，EC水解法因水與EC摩爾比（水酯比）低、工藝過程綠色環(huán)保，被認(rèn)為是極具發(fā)展前景的工藝之一，該工藝能否工業(yè)化的核心在于催化劑的研究。Halcon-SD公司［6］、UCC公司［7］和三菱化學(xué)公司［8］分別研究了有機(jī)鹵化物、離子液體以及有機(jī)鏻鹽等均相催化劑，該類催化劑表現(xiàn)出較高的活性，但催化劑與產(chǎn)物難以分離。Shell公司［9］、中國科學(xué)院過程工程研究所王耀紅等［10］、哈爾濱工業(yè)大學(xué)趙志鳳［11］分別研究了陰離子交換樹脂、固載化離子液體和多酸晶體等催化劑。樹脂由于易溶脹，穩(wěn)定性不夠，而后兩種催化劑的開發(fā)由于制備復(fù)雜及成本較高受到一定的限制。開發(fā)價格低廉、活性和穩(wěn)定性高的催化劑是未來EC水解制EG的研究方向。

日本觸媒公司［12］以活性Al2O3作為EC水解制EG的催化劑，EG選擇性達(dá)到99.8%。章會娜等［13］制備了固體堿催化劑MgO/Al2O3，在140 ℃下EG收率達(dá)到95.6%。劉定華課題組［14］一直致力于EC水解催化劑的研發(fā)，自主研制的活性Al2O3在固定床反應(yīng)器中反應(yīng)500 h后表現(xiàn)出良好的活性和穩(wěn)定性，但較高的反應(yīng)溫度帶來的高能耗和易積碳等問題仍有待解決。

本工作以活性Al2O3為載體，制備了一系列負(fù)載型催化劑，用于EC水解制EG的反應(yīng)，采用XRD和CO2-TPD方法研究了催化劑表面的結(jié)構(gòu)和堿性，考察了K2CO3和MgO負(fù)載量、反應(yīng)溫度、水酯比對EC水解合成乙二醇反應(yīng)的影響，以期達(dá)到低溫高活性的催化效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與設(shè)備

EC：純度大于等于99.95%，泰興市泰鵬醫(yī)藥化工有限公司；去離子水：自制；擬薄水鋁石：江蘇三劑實(shí)業(yè)有限公司；Mg（NO3）2：純度大于等于99%，西隴化工股份有限公司；K2CO3：純度大于等于99%，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

高壓反應(yīng)釜（含溫控儀）：威海新元化工機(jī)械廠；調(diào)壓變壓器：華通機(jī)電集團(tuán)公司；YT-4型氣體壓力調(diào)節(jié)器：江蘇阜寧電動閥門廠；SP6890型氣相色譜儀：山東魯南瑞虹化工儀器有限公司。

1.2 催化劑的制備

將擬薄水鋁石在550 ℃下焙燒4 h，得到γ-Al2O3載體。配制一定量的K2CO3溶液，等體積浸漬γ-Al2O3載體，干燥、焙燒后得到K2CO3/γ-Al2O3催化劑。配制一定量的Mg（NO3）2和K2CO3的混合溶液，等體積浸漬γ-Al2O3載體，干燥、焙燒后得到K2CO3/MgO/γ-Al2O3催化劑。

1.3 催化劑的評價

將催化劑、EC和去離子水按比例配制成反應(yīng)原料液，充分混合后加入到反應(yīng)釜中；將反應(yīng)釜密封，用CO2置換系統(tǒng)內(nèi)的空氣2～3次，當(dāng)裝置氣密性檢查完好后再用CO2對體系充壓至反應(yīng)壓力；設(shè)定反應(yīng)溫度，加熱反應(yīng)釜，同時打開磁力攪拌器；打開冷凝水，防止產(chǎn)生的CO2攜帶產(chǎn)物外溢，同時確保反應(yīng)過程中的水蒸氣在冷凝罐中冷凝回流；反應(yīng)過程中釋放的CO2通過氣壓調(diào)節(jié)器及時排出，保證體系內(nèi)壓力的恒定；反應(yīng)完畢后，降溫至室溫，放空釜內(nèi)氣體，取出全部產(chǎn)物；將產(chǎn)物進(jìn)行兩次真空抽濾后分離出催化劑，對所得清液進(jìn)行取樣，通過氣相色譜分析產(chǎn)物的組成。

1.4 表征和分析方法

采用Bruker公司的D8 Advance型X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征。Cu Kα射線，掃描速率0.5 （°）/ min，管電壓和管電流分別為40 kV和40 mA。

采用Ankersmid公司Belsorp BEL-CAT-A型全自動催化劑特性分析儀進(jìn)行CO2-TPD表征。試樣在He保護(hù)下于200 ℃下預(yù)處理2 h，50 ℃下吸附CO2，用He吹掃，以8 ℃/min的速率升溫至550℃，脫附的CO2由Omni Star質(zhì)譜檢測儀在線檢測。

采用SP6890型氣相色譜儀分析產(chǎn)物的組成，歸一化法定量，計(jì)算得到EC轉(zhuǎn)化率和EG選擇性。色譜柱為1.5 m×3 mm規(guī)格的不銹鋼填充柱，填料為Propark Q有機(jī)擔(dān)體。分析條件：載氣H2流量50 mL/min，載氣壓力0.34 MPa，TCD檢測，橋流90 mA，柱溫220 ℃，檢測器溫度230 ℃，氣化室溫度250 ℃，進(jìn)樣量0.2 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 K2CO3負(fù)載量對反應(yīng)的影響

以K2CO3/γ-Al2O3為催化劑，K2CO3負(fù)載量對EC轉(zhuǎn)化率的影響見圖1。由圖1可見，以純γ-Al2O3為催化劑時，EC轉(zhuǎn)化率僅為66.3%；采用負(fù)載型K2CO3/γ-Al2O3催化劑時，EC轉(zhuǎn)化率顯著提高。當(dāng)K2CO3負(fù)載量達(dá)15%（w）時，EC轉(zhuǎn)化率大于98%，繼續(xù)增大K2CO3負(fù)載量，EC轉(zhuǎn)化率接近100%。

圖1 K2CO3負(fù)載量對EC轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Effect of K2CO3loading on the conversion of ethylene carbonate(EC).Reaction conditions：K2CO3/γ-Al2O3as catalyst，110 ℃，n(H2O)∶n(EC)=1.2，0.6 MPa，3 h.

γ-Al2O3和K2CO3/γ-Al2O3催化劑的XRD譜圖見圖2。由圖2可見，催化劑在2θ=38°，46°，67°附近均出現(xiàn)了不同強(qiáng)度的衍射峰，為γ-Al2O3特征峰（JCPDS 卡號10-0425）。當(dāng)K2CO3負(fù)載量較低時，衍射峰的強(qiáng)度基本保持不變，且未發(fā)現(xiàn)K2CO3的特征峰，說明K2CO3在γ-Al2O3孔道內(nèi)分散較為均勻。當(dāng)K2CO3負(fù)載量大于10%（w）后，催化劑在2θ=16°，27°，36°附近出現(xiàn)了一些雜峰，為游離態(tài)的K2CO3和KHCO3的特征峰以及K2CO3與γ-Al2O3反應(yīng)生成的新物相的衍射峰。

圖2 γ-Al2O3和K2CO3/γ-Al2O3催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of γ-Al2O3and K2CO3/γ-Al2O3catalysts.a γ-Al2O3；b 5%(w)K2CO3/γ-Al2O3；c 10%(w)K2CO3/γ-Al2O3；d 15%(w)K2CO3/γ-Al2O3；e 20%(w)K2CO3/γ-Al2O3

按照空位嵌入理論［15］，K2CO3在γ-Al2O3上單層分散的閾值不超過10%（w），這與XRD表征結(jié)果相符。由于K2CO3水溶性較好，負(fù)載量超過10%（w）的K2CO3容易流失于水中，為保證較高的活性且不超過K2CO3的飽和負(fù)載量，適宜的K2CO3負(fù)載量為10%（w）。

2.2 MgO負(fù)載量對反應(yīng)的影響

以K2CO3/MgO/γ-Al2O3為催化劑，保持K2CO3負(fù)載量為10%（w），MgO負(fù)載量對EC轉(zhuǎn)化率的影響見圖3。

圖3 MgO負(fù)載量對EC轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of MgO loading on the conversion of EC.Reaction conditions：10%(w)K2CO3/MgO/γ-Al2O3as catalyst，120 ℃，n(H2O)∶n(EC)=1.2，0.6 MPa，3 h.

由圖3可見，當(dāng)MgO負(fù)載量達(dá)到10%（w），EC轉(zhuǎn)化率達(dá)100%；繼續(xù)增大MgO負(fù)載量，EC轉(zhuǎn)化率略有下降，可能是由于MgO顆粒團(tuán)聚在γ-Al2O3的大孔內(nèi)，反應(yīng)分子不易進(jìn)入孔道，使活性降低；當(dāng)MgO負(fù)載量達(dá)到20%（w），此時附著于γ-Al2O3表面的MgO遷移到反應(yīng)體系中，導(dǎo)致EC轉(zhuǎn)化率又有所提高。

K2CO3/γ-Al2O3和K2CO3/MgO/γ-Al2O3催化劑的XRD譜圖見圖4。由圖4可見，當(dāng)MgO負(fù)載量較低時，譜圖中只出現(xiàn)了γ-Al2O3的特征峰，MgO在γ-Al2O3表面均勻分散；當(dāng)MgO負(fù)載量超過10%（w）時，MgO出現(xiàn)團(tuán)聚的現(xiàn)象，在2θ=60°附近顯現(xiàn)MgO的特征峰。

圖4 K2CO3/γ-Al2O3和K2CO3/MgO/γ-Al2O3催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of K2CO3/γ-Al2O3and K2CO3/MgO/γ-Al2O3catalysts.a 10%(w)K2CO3/γ-Al2O3；b 10%(w)K2CO3/5%(w)MgO/γ-Al2O3；c 10%(w)K2CO3/10%(w)MgO/γ-Al2O3；d 10%(w)K2CO3/15%(w)MgO/γ-Al2O3；e 10%(w)K2CO3/20%(w)MgO/γ-Al2O3

根據(jù)EC水解反應(yīng)的特點(diǎn)，催化劑堿性的大小對EC水解反應(yīng)有著重要的影響，通過CO2-TPD對催化劑的堿性進(jìn)行表征，表征結(jié)果見圖5。

圖5 K2CO3/γ-Al2O3和K2CO3/MgO/γ-Al2O3催化劑的CO2-TPD譜圖Fig.5 CO2-TPD patterns of the K2CO3/γ-Al2O3and K2CO3/MgO/ γ-Al2O3catalysts.a 10%(w)K2CO3/γ-Al2O3；b 10%(w)K2CO3/5%(w)MgO/γ-Al2O3；c 10%(w)K2CO3/10%(w)MgO/γ-Al2O3；d 10%(w)K2CO3/15%(w)MgO/γ-Al2O3；e 10%(w)K2CO3/20%(w)MgO/γ-Al2O3

由圖5可見，催化劑均在100 ℃左右出現(xiàn)CO2的脫附峰，對應(yīng)于催化劑表面的弱堿中心。CO2脫附峰的面積隨MgO負(fù)載量的增大呈先增大后減小的趨勢， MgO負(fù)載量為10%（w）時，脫附峰的面積最大，對應(yīng)于催化劑表面堿性位數(shù)量最多，表現(xiàn)為催化劑的活性最高。

2.3 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

據(jù)文獻(xiàn)［16］報(bào)道，當(dāng)反應(yīng)溫度為150 ℃時EC容易發(fā)生分解，分解產(chǎn)物EO易與目標(biāo)產(chǎn)物EG反應(yīng)生成副產(chǎn)物二乙二醇和三乙二醇。以10%（w）K2CO3/10%（w）MgO/γ-Al2O3為催化劑，反應(yīng)溫度對EC轉(zhuǎn)化率的影響見圖6。由圖6可見，當(dāng)反應(yīng)溫度升高，EC轉(zhuǎn)化率急劇增大，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到120℃時，EC轉(zhuǎn)化率達(dá)100%；繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，EC轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定。在此較低溫度范圍內(nèi)，氣相色譜沒有檢測到副產(chǎn)物的存在，EG選擇性均為100%。因此，適宜的水解溫度為120 ℃。

圖6 反應(yīng)溫度對EC轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 Effect of reaction temperature on the conversion of EC.Reaction conditions：10%(w)K2CO3/10%(w)MgO/γ-Al2O3as catalyst，n(H2O)∶n(EC)=1.2，0.6 MPa，3 h.

2.4 水酯比對反應(yīng)的影響

EC水解反應(yīng)為等摩爾比反應(yīng)，目前工業(yè)上EO水合法中水與EO摩爾比達(dá)到20以上，遠(yuǎn)大于化學(xué)計(jì)量比，大幅增加了能耗并造成嚴(yán)重的水資源浪費(fèi)。采用EC水解工藝將大幅降低水用量。水酯比對EC轉(zhuǎn)化率的影響見圖7。對于一個可逆反應(yīng)，增加其中一種反應(yīng)物的量，有利于促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，抑制副反應(yīng)的發(fā)生，故隨水量的增大，EC轉(zhuǎn)化率逐漸增大。但考慮到后期需要除水，從節(jié)能減排的角度出發(fā)，不希望水量過大，故需要在保證轉(zhuǎn)化率的基礎(chǔ)上充分考慮經(jīng)濟(jì)性。從圖7可看出，當(dāng)水酯比達(dá)到1.2時，EC完全轉(zhuǎn)化，繼續(xù)增大水酯比對轉(zhuǎn)化率無影響，結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)工況，應(yīng)盡量降低水酯比，適宜的水酯比為1.2。

圖7 水酯比對EC轉(zhuǎn)化率的影響Fig.7 Effect of n(H2O)∶n(EC) on the conversion of EC.Reaction conditions：10%(w)K2CO3/10%(w)MgO/γ-Al2O3as catalyst，120 ℃，0.6 MPa，3 h.

2.5 催化劑的穩(wěn)定性

催化劑的穩(wěn)定性是催化效果的一個重要指標(biāo)，在相同的反應(yīng)條件下，比較了K2CO3/γ-Al2O3和K2CO3/MgO/γ-Al2O3催化劑的穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。由表1可見，以20%（w）K2CO3/γ-Al2O3為催化劑時，使用2次后，催化劑活性大幅下降；使用5次后EC轉(zhuǎn)化率不足70%，接近載體γ-Al2O3自身的催化效果。而以10%（w）K2CO3/10%（w）MgO/ γ-Al2O3為催化劑時，使用5次后，EC轉(zhuǎn)化率由95.4%緩慢降至89.0%，催化劑基本保持了較高的活性，相比于前者穩(wěn)定性有了較大提高，但仍有少量活性組分流失到體系中。

表1 催化劑的穩(wěn)定性Table 1 Stability of the catalysts

根據(jù)表征結(jié)果可知，催化活性的增強(qiáng)歸功于催化劑堿性位的增強(qiáng)， 20%（w）的負(fù)載量超過了K2CO3的負(fù)載閾值，此時，由于一部分分散在γ-Al2O3表面的K2CO3與γ-Al2O3發(fā)生反應(yīng)，K2CO3可能按下式分解產(chǎn)生堿性位：K2CO3+Al—OH→Al—OK+CO2+H2O，另一部分聚集的K2CO3及其與γ-Al2O3形成的新物種位于γ-Al2O3的粗孔內(nèi)，反應(yīng)體系大量的水將粗孔內(nèi)的堿性物種溶出，同時在大量CO2的作用下堿性位很快中毒，最終導(dǎo)致活性下降。而同時負(fù)載K2CO3和MgO可能在γ-Al2O3表面形成多層重疊結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有利于產(chǎn)生較強(qiáng)的堿性位，且在一定程度上對內(nèi)層的堿性物種起到保護(hù)作用，延緩了催化劑的失活。另外，Mg2+進(jìn)入γ-Al2O3的晶格空位后，對載體孔徑及K2CO3的分散產(chǎn)生一定影響，提高了催化劑整體的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

1）采用浸漬法制備的K2CO3/MgO/γ-Al2O3催化劑對EC水解合成EG的反應(yīng)具有較好的催化活性。以10%（w）K2CO3/10%（w）MgO/γ-Al2O3為催化劑，在反應(yīng)溫度120 ℃、水酯比1.2、反應(yīng)壓力0.6 MPa的條件下反應(yīng)3 h，EC轉(zhuǎn)化率和EG選擇性均達(dá)到100%。

2）同時負(fù)載K2CO3和MgO的K2CO3/MgO/ γ-Al2O3催化劑的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于單獨(dú)負(fù)載K2CO3的K2CO3/γ-Al2O3催化劑，初步實(shí)現(xiàn)了低溫高活性的催化效果。雙組分負(fù)載催化劑有利于綜合利用各組分間的協(xié)同作用，提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。

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（編輯 王 萍）

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中科院過程工程研究所開發(fā)兩段氣化煤制氣工藝

中國科學(xué)院過程工程研究所科研整合流化床、固定床技術(shù)，提出了新型兩段氣化工藝?yán)媒怦钏枷耄瑢鹘y(tǒng)的煤氣化過程分成煤熱解和半焦氣化兩個子過程，并分別在上游的流化床熱解器和下游的下吸式固定床氣化爐中進(jìn)行。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證該兩段氣化技術(shù)的可行性，課題組在實(shí)驗(yàn)室研究的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)、搭建了煤處理量50 kg/h的碎煤兩段氣化中試裝置，并開展了系統(tǒng)試驗(yàn)。內(nèi)蒙古褐煤的氣化研究表明，當(dāng)流化床熱解器和固定床氣化爐的溫度分別維持在860 ℃和1 100 ℃時，生成氣體中的焦油含量小于84 mg/Nm3，生成氣體的熱值約為4.186 MJ/Nm3。與流化床熱解器生成的焦油相比，下吸式固定床氣化爐出口處生成的焦油中含有更多的輕質(zhì)組分，充分說明了固定床內(nèi)半焦床層對焦油催化重整的有效性和兩段氣化工藝的可行性。

Hydrolysis of Ethylene Carbonate to Ethylene Glycol over K2CO3/MgO/γ-Al2O3

Zhu Weiguang，Ding Ming，Zhao Ningyu，Liu Dinghua，Liu Xiaoqin
（State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing Jiangsu 210009，China）

K2CO3/γ-Al2O3and K2CO3/MgO/γ-Al2O3solid base catalysts with different loading were prepared by impregnation and used in the hydrolysis of ethylene carbonate(EC) to ethylene glycol(EG). The surface structure and alkaline of the catalysts were investigated by means of XRD and CO2-TPD. The effects of K2CO3and MgO loadings，reaction temperature，and mole ratio of H2O to EC on the hydrolysis were studied. The results showed that both the conversion of EC and the selectivity to EG could reach 100% under the conditions of 10%(w)K2CO3/10%(w)MgO/γ-Al2O3as the catalyst，120 ℃，mole ratio of H2O to EC 1.2，0.6 MPa and 3 h. The K2CO3/MgO/γ-Al2O3catalyst had high activity and stability，much better than the K2CO3/γ-Al2O3catalyst.

potassium carbonate/magnesium oxide/γ-alumina catalyst；solid base；ethylene carbonate；ethylene glycol；hydrolysis

1000 - 8144（2014）10 - 1144 - 05

TQ 426.82

A

2014 - 03 - 20；［修改稿日期］ 2014 - 06 - 24。

朱偉光（1990—），男，江蘇省南通市人，碩士生，電話 025 - 83587176，電郵 zhuwg@njtech.edu.cn。聯(lián)系人：劉曉勤，電話 025 - 83587178，電郵 liuxq@ njtech.edu.cn。