片狀形貌ZSM-39分子篩的合成

史 靜，陶偉川，王仰東，楊為民，唐 頤，謝在庫

（1. 中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208；2. 復(fù)旦大學(xué) 化學(xué)系，上海 200433；3. 中國石油化工股份有限公司，北京 100027）

研究與開發(fā)

片狀形貌ZSM-39分子篩的合成

史 靜1，2，陶偉川1，王仰東1，楊為民1，唐 頤2，謝在庫3

（1. 中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208；2. 復(fù)旦大學(xué) 化學(xué)系，上海 200433；3. 中國石油化工股份有限公司，北京 100027）

利用高通量水熱合成裝置，使用正丙胺（R1）和六亞甲基四胺（R2）雙模板劑，合成片狀形貌的ZSM-39分子篩。采用XRD、SEM、FTIR、TG和N2吸附-脫附等方法對(duì)試樣進(jìn)行了表征，考察了晶化時(shí)間和雙模板劑比例對(duì)合成的ZSM-39分子篩形貌的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)晶化時(shí)間足夠長（120 h）時(shí)，所得ZSM-39分子篩的結(jié)晶度良好；合成的ZSM-39分子篩的形貌可通過調(diào)節(jié)雙模板劑的比例進(jìn)行有效控制，R1含量過高或過低時(shí)，均不能得到片狀形貌的ZSM-39分子篩；在晶化溫度180 ℃、晶化時(shí)間120 h、雙模板劑比例n（R1）∶n（R2）=0.5的條件下，所得ZSM-39分子篩呈現(xiàn)均勻薄片狀形貌，厚度50 nm左右。

ZSM-39分子篩；MTN拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)；雙模板劑；片狀形貌

ZSM-39分子篩由美國Mobil公司于20世紀(jì)70年代末開發(fā)，具有MTN拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，由五元環(huán)和六元環(huán)基本結(jié)構(gòu)單元交互連接而成［1］。ZSM-39分子篩具有緊密堆積的內(nèi)部骨架結(jié)構(gòu)、較高的熱穩(wěn)定性、較小的孔徑，可用于潤滑油催化加氫，優(yōu)化潤滑油的性能［2］。

Mobil公司首先公開了使用單模板劑（四乙基氫氧化銨、正丙胺、吡咯烷）合成ZSM-39分子篩的方法［3-4］，并研究了ZSM-39分子篩的催化性能［5］。Schlenker等［6］利用XRD技術(shù)表征了ZSM-39分子篩的晶體結(jié)構(gòu)。之后，人們利用多種有機(jī)單模板劑（包括四甲基溴化銨、甲哌嗡、哌啶等）在堿性體系及非堿性體系中合成出ZSM-39分子篩［7］。此外，在甲胺存在下，利用晶種也可制備ZSM-39分子篩［7］。太原理工大學(xué)［8］最近公開了含Ti，V，Cr，F(xiàn)e，Co，Ni雜原子的ZSM-39分子篩的合成方法，該方法簡單可行，成本低廉。徐紅等［9-10］利用吡咯烷與甲哌嗡復(fù)合有機(jī)近非水體系合成出由八面體晶面構(gòu)成的塊狀MTN單晶，而利用嗎啡啉有機(jī)近非水體系則合成出近乎球狀的孿晶外觀形貌。

盡管目前已經(jīng)報(bào)道了很多合成ZSM-39分子篩的方法［11-14］，但具有均勻片狀形貌的ZSM-39分子篩的合成方法尚未見報(bào)道。

本工作采用雙模板劑法制備了ZSM-39分子篩，通過調(diào)節(jié)模板劑比例制備出具有片狀形貌的ZSM-39分子篩。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 裝置和方法

采用高通量水熱合成裝置（美國Freeslate公司，定制）合成ZSM-39分子篩。將0.5 g硫酸加入到14.4 g水中，攪拌均勻后，在勻速攪拌下依次加入氟化鈉、正丙胺（R1）、六亞甲基四胺（R2）和硫酸鋁，然后加入硅溶膠，混合均勻后，室溫下老化8 h；之后，在180 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速150 r/min下晶化12～120 h，冷卻至室溫后，用去離子水洗滌3次，在80 ℃下烘干12 h，得到最終產(chǎn)品。反應(yīng)體系中各組分的配比：n（H2O）∶n（SiO2）=15，n（Si）∶n（Al）=200，n（F-）∶n（SiO2）=0.4，n（R1）∶n（R2）=0～∞。

1.2 試樣的表征方法

試樣的晶相分析采用帕納科公司X‘pert PRO型X射線粉末衍射儀，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA。試樣形貌的表征采用日立公司S-4800Ⅱ型掃描電子顯微鏡。TG分析采用TA公司SDTQ600型綜合熱分析儀，空氣氣氛（流量100 mL/ min），升溫速率10 ℃/min。N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)采用Micrometics公司TriStar3000型吸附儀，在液氮溫度下進(jìn)行。FTIR表征采用Nicolet公司Impact 5700型傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片。

2 結(jié)果與討論

2.1 片狀形貌ZSM-39分子篩試樣的表征

以R1和R2為雙模板劑合成的片狀形貌ZSM-39分子篩（Z-S）試樣的XRD譜圖見圖1。從圖1可看出，Z-S試樣的XRD譜圖與MTN骨架結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖的衍射峰位置及相對(duì)衍射強(qiáng)度均吻合，說明合成的Z-S試樣是純相物質(zhì)，且具有較高的結(jié)晶度。

圖1 Z-S試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of sheet-like ZSM-39 zeolite（Z-S） sample.Synthesizing conditions：n（R1）∶n（R2）=0.5，n（H2O）∶n（SiO2）=15，n（Si）∶n（Al）=200，n（F-）∶n（SiO2）=0.4，180 ℃，120 h. R1：n-propylamine；R2：hexamine.

圖2為Z-S試樣的不同放大倍數(shù)的SEM照片。對(duì)小倍數(shù)SEM照片（圖2a）中的一個(gè)大塊晶體進(jìn)行放大后（圖2b）發(fā)現(xiàn)，晶體顆粒由均勻薄片狀材料組成，厚度僅為50 nm左右，且分布相對(duì)均勻。

圖2 Z-S試樣的不同放大倍數(shù)的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the Z-S sample with different magnifcations.Synthesizing conditions referred to Fig.1.

圖3為焙燒前后Z-S試樣的TG曲線。由圖3可看出，在0～1 300 ℃之間，隨溫度的升高，焙燒前與焙燒后Z-S試樣的質(zhì)量均呈持續(xù)下降的趨勢(shì)，這與文獻(xiàn)［12］報(bào)道的結(jié)果一致。焙燒前，Z-S試樣在1 300 ℃時(shí)的總失重為4.51%（w）；而焙燒后，模板劑已脫除，Z-S試樣在1 300 ℃時(shí)的總失重僅為1.63%（w）。

圖3 Z-S試樣焙燒前（a）及焙燒后（b）的TG曲線Fig.3 TG curves of the Z-S samples before（a）and after（b） calcination.Synthesizing conditions referred to Fig.1.

Z-S試樣的FTIR譜圖見圖4。由圖4可以看出，1 116.4，787.6 cm-1處的吸收峰分別為MTN外部連接的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；523.9，612.3 cm-1處的吸收峰為五元環(huán)和六元環(huán)的振動(dòng)峰；471.1 cm-1處的吸收峰為內(nèi)部四面體T—O鍵的彎曲振動(dòng)峰，這與文獻(xiàn)［15］報(bào)道的結(jié)果一致。

圖4 Z-S試樣的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectrum of the Z-S sample.Synthesizing conditions referred to Fig.1.

2.2 晶化時(shí)間對(duì)ZSM-39分子篩形貌的影響

晶化時(shí)間在ZSM-39分子篩合成過程中起重要的作用。不同晶化時(shí)間下所得ZSM-39分子篩試樣的XRD譜圖見圖5。由圖5可看出，當(dāng)晶化時(shí)間為12 h時(shí)，試樣的XRD譜圖中僅于2θ=15o～30o之間出現(xiàn)無定形SiO2的特征峰，說明沒有形成結(jié)晶；當(dāng)晶化時(shí)間延長至60 h時(shí)，逐漸出現(xiàn)ZSM-39分子篩的特征峰，但2θ=23o左右出現(xiàn)的基線小包峰說明試樣的結(jié)晶度仍較低，沒有晶化完全；繼續(xù)延長晶化時(shí)間至120 h時(shí)，所得試樣呈現(xiàn)良好的ZSM-39分子篩的特征峰，且具有較高的結(jié)晶度。

圖5 不同晶化時(shí)間下所得ZSM-39分子篩試樣的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of the ZSM-39 zeolite samples with different crystallizing time.Synthesizing conditions：n（R1）∶n（R2）=0.5，n（H2O）∶n（SiO2）=15，n（Si）∶n（Al）=200，n（F-）∶n（SiO2）=0.4，180 ℃.Crystallizing time/h：a 12；b 60；c 120

不同晶化時(shí)間下所得ZSM-39分子篩試樣的SEM照片見圖6。由圖6可看出，晶化時(shí)間過短時(shí)，產(chǎn)品為無定形球形小顆粒（見圖6a）；延長晶化時(shí)間，試樣逐漸結(jié)晶，出現(xiàn)塊狀形貌的ZSM-39分子篩，周圍同時(shí)有無定形球形小顆粒分散（見圖6b），與XRD表征結(jié)果一致；當(dāng)晶化時(shí)間足夠長（120 h）時(shí)，試樣則具有均勻片狀形貌（見圖6c）。為保證試樣具有良好的晶化程度，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇晶化時(shí)間為120 h。

圖6 不同晶化時(shí)間下所得ZSM-39分子篩試樣的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of the ZSM-39 zeolite samples with different crystallizing time. Synthesizing conditions referred to Fig.5.Crystallizing time/h：a 12；b 60；c 120

2.3 雙模板劑比例對(duì)ZSM-39分子篩形貌的影響

模板劑具有填充、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向和定位等作用［16］。初期合成ZSM-39分子篩使用的是R1等模板劑，得到典型的八面體分子篩［13］。本實(shí)驗(yàn)體系中添加模板劑R2后，可得到薄片狀形貌的ZSM-39分子篩。為研究模板劑對(duì)所合成的ZSM-39分子篩形貌的影響，保持其他實(shí)驗(yàn)條件不變，改變雙模板劑的比例，使體系中n（R1）∶n（R2）=0，0.5，∞（即R2含量為0），分別得到Z（0），Z（0.5），Z（∞）試樣。

不同雙模板劑比例下合成的ZSM-39分子篩試樣的XRD譜圖和SEM照片分別見圖7和圖8。由圖7可看出，當(dāng)不使用R1模板劑、只使用R2模板劑時(shí)，所得Z（0）試樣的XRD譜圖中雖具有典型的ZSM-39分子篩的特征峰（見圖7曲線a），但結(jié)晶并不完全，在2θ=20o～23o之間出現(xiàn)少量無定形包峰；而其SEM照片（見圖8a）也說明該試樣呈典型塊狀形貌（粒徑30 μm左右）而非片狀形貌，且表面粗糙，有無定形小顆粒附著。當(dāng)合成體系中n（R1）∶n（R2）增至0.5時(shí)，如前所述，可得到結(jié)晶度良好的具有均勻薄片狀形貌的ZSM-39分子篩（見圖2b）。若R1所占比例繼續(xù)增至無窮大（即R2含量為0）時(shí)，所得Z（∞）試樣的XRD譜圖中仍具有典型的ZSM-39分子篩的特征峰（見圖7曲線c）。由其SEM照片可看出，盡管該試樣為表面粗糙的近乎球狀的大塊晶體，粒徑為20 μm左右（見圖8b），但不同采樣點(diǎn)的放大SEM照片顯示，僅有部分試樣呈現(xiàn)片狀形貌，而另一部分試樣為不規(guī)則小顆粒聚集體（見圖8c，d）。

圖7 不同模板劑比例下合成的ZSM-39分子篩試樣的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of the ZSM-39 zeolite samples synthesized with different n（R1）∶n（R2）.Synthesizing conditions：n（H2O）∶n（SiO2）=15，n（Si）：n（Al）=200，n（F-）∶n（SiO2）=0.4，180 ℃，120 h. a Z（0），n（R1）∶n（R2）=0；b Z（0.5），n（R1）∶n（R2）=0.5；c Z（∞），n（R1）∶n（R2）=∞

圖8 不同模板劑比例下合成的ZSM-39分子篩試樣的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of the ZSM-39 zeolite samples synthesized with different n（R1）∶n（R2）. Synthesizing conditions referred to Fig.7.a Z（0）；b-d Z（∞）

不同雙模板劑比例下所得ZSM-39分子篩試樣的N2吸附-脫附曲線見圖9。由圖9可看出，由于ZSM-39分子篩的孔徑很小，因此對(duì)N2的吸附量也很小。其中，當(dāng)R1所占比例為0時(shí)，出現(xiàn)較小的介孔滯后環(huán)，這可能是由試樣表面無定形小顆粒之間形成的堆積孔所致；隨R1含量的增加，介孔滯后環(huán)消失，結(jié)晶逐漸完全，這與XRD和SEM表征結(jié)果一致。

圖9 不同模板劑比例下合成的ZSM-39分子篩試樣的N2吸附-脫附曲線Fig.9 N2adsorption-desorption isotherms of the ZSM-39 zeolite samples synthesized with different n（R1）∶n（R2）.Synthesizing conditions referred to Fig.7.a Z（0）；b Z（0.5）；c Z（∞）

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，雙模板劑的比例對(duì)ZSM-39分子篩的最終形貌有決定性作用。R1含量過低時(shí)無法抑制某一晶面生長，各個(gè)晶面生長速率一致，導(dǎo)致塊狀結(jié)構(gòu)形成；反之，R1含量過高時(shí)則可能造成晶面吸附飽和，模板劑可能被包裹其中，無法控制晶體晶面生長，部分試樣不能形成片狀形貌；而若體系中完全不含R2，則只能得到具有混合形貌的ZSM-39分子篩，無法得到均勻片狀形貌的ZSM-39分子篩。

3 結(jié)論

1）晶化時(shí)間過短時(shí)，無法得到結(jié)晶產(chǎn)物，所合成的ZSM-39分子篩為無定形球形小顆粒；晶化時(shí)間延長至120 h時(shí)，所合成的ZSM-39分子篩結(jié)晶度良好。

2）在晶化時(shí)間足夠長的條件下，模板劑R1含量過低時(shí)，僅得到塊狀形貌ZSM-39分子篩；R1含量過高時(shí)，僅有部分試樣呈現(xiàn)片狀形貌，而另一部分試樣為不規(guī)則小顆粒聚集體。

3）在n（H2O）∶n（SiO2）=15、n（Si）∶n（Al）= 200、n（F-）∶n（SiO2）=0.4、n（R1）∶n（R2）=0.5、晶化溫度180 ℃、晶化時(shí)間120 h的條件下，可得到結(jié)晶度良好的薄片狀形貌的ZSM-39分子篩，厚度50 nm左右。

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（編輯 安 靜）

Synthesis of Sheet-Like ZSM-39 Zeolite

Shi Jing1，2，Tao Weichuan1，Wang Yangdong1，Yang Weimin1，Tang Yi2，Xie Zaiku3
（1. SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China；2. Department of Chemistry，F(xiàn)udan University，Shanghai 200433，China；3. China Petroleum & Chemical Corporation，Beijing 100027，China）

Sheet-like ZSM-39 zeolites were synthesized using double templates，n-propylamine（R1） and hexamine（R2），with different ratio by high fux hydrothermal method. The synthesized samples were characterized by means of XRD，SEM，F(xiàn)TIR，TG and N2adsorption-desorption，and the influences of the crystallizing time and ratio of R1 to R2 on the morphology of the ZSM-39 zeolites were studied. It was showed that the ZSM-39 zeolite with good crystallinity could be synthesized when the crystal time was enough long（120 h），and the morphology of the ZSM-39 zeolites could be controlled by adjusting the ratio of R1 to R2. The uniform sheet-like ZSM-39 zeolite with thickness of 50 nm can be synthesized under the conditions of crystallizing temperature 180 ℃，crystallizing time120 h and n（R1）∶n（R2） 0.5.

ZSM-39 zeolite；MTN topological structure；dual-template；sheet-like morphology

1000 - 8144（2014）10 - 1123 - 05

TQ 424.25

A

2014 - 04 - 22；［修改稿日期］ 2014 - 06 - 25。

史靜（1984—），女，山西省太原市人，博士，工程師，電話 021 - 68462607，電郵 shij.sshy@sinopec.com。

上海市博士后科研基金項(xiàng)目（13R21422000）；上海市基礎(chǔ)研究重點(diǎn)項(xiàng)目（11JC1400400）；國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2009CB623500）。