Ziegler-Natta/茂金屬?gòu)?fù)合催化劑一步法制備新型聚丙烯抗沖共聚樹(shù)脂

牛 慧，董 誠(chéng),，董金勇

（1. 中國(guó)科學(xué)院 化學(xué)研究所 工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049 ）

專題報(bào)道

Ziegler-Natta/茂金屬?gòu)?fù)合催化劑一步法制備新型聚丙烯抗沖共聚樹(shù)脂

牛 慧1，董 誠(chéng)1,2，董金勇1

（1. 中國(guó)科學(xué)院 化學(xué)研究所 工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049 ）

基于具有“反應(yīng)器顆粒技術(shù)”特征的Ziegler-Natta/茂金屬?gòu)?fù)合催化劑，以烷基鋁和甲基鋁氧烷組成復(fù)合助催化劑，一步法實(shí)現(xiàn)了新型聚丙烯抗沖共聚（hiPP）樹(shù)脂的制備。兩種催化劑在不同聚合反應(yīng)階段的活性控制可通過(guò)選用三乙基鋁為Ziegler-Natta催化劑的助催化劑或在聚合反應(yīng)初期引入少量對(duì)甲基苯乙烯而實(shí)現(xiàn)，兩種方法都可使茂金屬催化劑活性中心在丙烯均聚階段暫時(shí)休眠，而在乙烯/丙烯共聚階段恢復(fù)活性。新型hiPP樹(shù)脂中的等規(guī)聚丙烯基體選擇性地由Ziegler-Natta催化劑催化生成；而乙丙無(wú)規(guī)共聚物（EPR）則同時(shí)來(lái)自兩種催化劑，其相對(duì)含量由兩種催化劑在此聚合階段的活性決定。Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑的結(jié)合，可提高EPR微觀結(jié)構(gòu)的可控性，從而更有效地調(diào)控hiPP樹(shù)脂的剛韌平衡性能。

Ziegler-Natta催化劑；茂金屬催化劑；復(fù)合催化劑；聚丙烯抗沖共聚樹(shù)脂；微觀結(jié)構(gòu)控制

聚丙烯抗沖共聚（hiPP）樹(shù)脂是高性能聚丙烯樹(shù)脂的重要品種，它通過(guò)在等規(guī)聚丙烯（iPP）基體內(nèi)引入乙丙無(wú)規(guī)共聚物（EPR）組分，可有效改善普通聚丙烯材料的抗沖性能［1-7］。

hiPP樹(shù)脂通常是利用在聚合釜內(nèi)順序進(jìn)行的丙烯均聚和乙烯/丙烯氣相共聚反應(yīng)制備的，其制備原理是聚合物對(duì)于催化劑的“形態(tài)復(fù)制效應(yīng)”，即在丙烯均聚階段，聚丙烯顆粒復(fù)制催化劑顆粒的形態(tài)生長(zhǎng)為具有球形多孔結(jié)構(gòu)的iPP基體（即反應(yīng)器顆粒）；在乙烯/丙烯共聚階段，乙丙共聚物在聚丙烯顆粒的孔隙內(nèi)生長(zhǎng)、分散，最終在釜內(nèi)直接生成iPP/EPR多相共聚樹(shù)脂［8］。

工業(yè)上制備hiPP樹(shù)脂多采用MgCl2/TiCl4型Ziegler-Natta催化劑，但由于Ziegler-Natta催化劑本身具有多種結(jié)構(gòu)的活性中心，且催化共聚反應(yīng)的能力較弱，得到的乙丙共聚物通常是具有不同組成、不同序列分布的EPR混合物，其中還含有乙烯或丙烯序列較長(zhǎng)的嵌段共聚物［9-12］。茂金屬催化劑具有單一結(jié)構(gòu)的活性中心和優(yōu)異的共聚能力，在催化乙烯/α-烯烴共聚、調(diào)控共聚物序列結(jié)構(gòu)方面較Ziegler-Natta催化劑具有顯著優(yōu)勢(shì)，且得到的乙烯/ α-烯烴共聚物對(duì)聚丙烯樹(shù)脂的增韌效果也明顯優(yōu)于Ziegler-Natta催化體系［13-14］。因此，結(jié)合Ziegler-Natta催化劑控制均聚聚丙烯形態(tài)及性能的優(yōu)勢(shì)和茂金屬催化劑調(diào)控乙烯/α-烯烴共聚物微觀鏈結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)，成為科學(xué)設(shè)計(jì)hiPP樹(shù)脂結(jié)構(gòu)和優(yōu)化其性能的重要手段。

多催化劑反應(yīng)器顆粒技術(shù)（MRGT）是這一方法的應(yīng)用范例，其工藝是首先利用Ziegler-Natta催化劑制備iPP顆粒，然后再將茂金屬催化劑通過(guò)物理吸附或化學(xué)鍵結(jié)合到iPP顆粒上，并使其在后續(xù)的反應(yīng)中催化乙烯/丙烯共聚制備EPR組分［15-16］；但這種方法需在聚合過(guò)程中分步加入催化劑，工藝繁瑣。此外還可將TiCl4和茂金屬化合物共同負(fù)載制備Ziegler-Natta/茂金屬?gòu)?fù)合催化劑，從而實(shí)現(xiàn)催化劑的一步加入［17-20］，其關(guān)鍵在于如何控制兩種催化組分有區(qū)別地在丙烯均聚和乙烯/丙烯共聚階段發(fā)揮主要的催化作用。Liu等［16］曾報(bào)道通過(guò)分段加入相應(yīng)的助催化劑來(lái)控制兩種催化組分的活性，即分別在丙烯均聚時(shí)加入烷基鋁以活化Ziegler-Natta催化劑、乙烯/丙烯共聚時(shí)加入甲基鋁氧烷（MAO）以活化茂金屬催化劑；但就簡(jiǎn)化聚合工藝而言，這種分步加入助催化劑的方法較分步加入催化劑并無(wú)太大改善。如何利用Ziegler-Natta/茂金屬?gòu)?fù)合催化劑一步法（即在反應(yīng)初期一次性加入催化劑及其他助劑）實(shí)現(xiàn)新型hiPP樹(shù)脂的制備，仍是擺在人們面前的課題。

本課題組近年來(lái)提出一類“茂金屬催化劑可逆失活”的化學(xué)方法［21-23］，即通過(guò)使Ziegler-Natta/茂金屬?gòu)?fù)合催化劑中的茂金屬活性中心在丙烯均聚階段暫時(shí)休眠，而在乙烯/丙烯共聚階段活性恢復(fù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)Ziegler-Natta和茂金屬兩種催化劑在不同聚合反應(yīng)階段的催化性能控制。

本工作基于一種Ziegler-Natta/茂金屬?gòu)?fù)合催化劑，分別利用兩種可逆失活方法制備了新型hiPP樹(shù)脂，并研究了hiPP樹(shù)脂的表觀形貌、微觀序列結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布和熔融行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

乙烯、丙烯：聚合級(jí)，北京燕山石化公司；三乙基鋁（TEA）：1.8 mol/L的正庚烷溶液，Albemarle公司；三異丁基鋁（TIBA）：1.1 mol/L的甲苯溶液，百靈威公司；甲基鋁氧烷（MAO）：1.4 mol/L的甲苯溶液，Albemarle公司，減壓蒸餾除去三甲基鋁得到白色固體粉末，并重新配成1.4 mol/L的甲苯溶液備用；對(duì)甲基苯乙烯（p-MS）：Aldrich公司，經(jīng)CaH2干燥、減壓蒸餾后使用；TiCl4：化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；9,9-二（甲氧基甲基）芴（BMMF）：化學(xué)純，營(yíng)口市向陽(yáng)催化劑有限責(zé)任公司；正己烷：分析純，北京化學(xué)試劑公司，經(jīng)金屬鈉干燥回流并加入二苯甲酮，變藍(lán)后蒸出使用；rac-Et（Ind）2ZrCl2：參考文獻(xiàn)［24］報(bào)道的方法合成。

1.2 復(fù)合催化劑的制備

復(fù)合催化劑fC2包含的組分為：Ziegler-Natta催化劑組分（MgCl2/TiCl4/BMMF）和茂金屬催化劑組分（rac-Et（Ind）2ZrCl2/MAO），由中國(guó)科學(xué)院功能性聚烯烴催化劑平臺(tái)制備，具體制備過(guò)程參見(jiàn)文獻(xiàn)［25］。

1.3 聚合反應(yīng)

hiPP樹(shù)脂按以下步驟制備（以表1中Run3為例）：常溫下在干燥的450 mL不銹鋼反應(yīng)釜中通入丙烯氣體0.1 MPa，用注射器依次加入50 mL正己烷、1.0 mL TEA溶液和1.8 mL MAO溶液，攪拌5 min后再用20 mL正己烷將45 mg復(fù)合催化劑fC2沖入反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中繼續(xù)通入丙烯氣體至0.4 MPa，升溫至60 ℃開(kāi)始聚合反應(yīng)。反應(yīng)90 min后，放空釜內(nèi)殘留丙烯氣體，并真空除去正己烷溶劑。通入分壓比為1∶1的乙烯/丙烯混合氣至設(shè)定聚合壓力（0.4 MPa）進(jìn)行乙烯/丙烯氣相共聚反應(yīng)，控制聚合溫度為70 ℃。反應(yīng)20 min后，將聚合產(chǎn)物倒入鹽酸/乙醇溶液中終止反應(yīng)，依次用乙醇、蒸餾水洗滌聚合物，最后在60 ℃下真空干燥8 h后得到hiPP樹(shù)脂。

1.4 表征與測(cè)試

催化劑和聚合物顆粒的形貌采用JEOL公司JSM-6700型掃描電子顯微鏡觀察，加速電壓5 kV，試樣在測(cè)試前進(jìn)行噴鉑金處理。聚合物兩相分散形貌采用JEOL公司JEM-2200FS型透射電子顯微鏡觀察，試樣在- 90 ℃下用玻璃刀切成厚度80 ～ 120 nm的薄片，室溫下用四氧化釕染色30 min后進(jìn)行觀察。

聚合物分子序列分布分析采用Bruker公司DMX 300型核磁共振測(cè)試儀，測(cè)試時(shí)稱取約65 mg聚合物和2 mg乙酰丙酮鉻裝入5 mm核磁管中，以氘代鄰二氯苯為溶劑，測(cè)試溫度110 ℃，掃描次數(shù)不少于3 000次。

聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及其分布采用Waters公司Alliance 2000型凝膠滲透色譜儀測(cè)試，以1，2，4-三氯苯為流動(dòng)相，測(cè)試溫度150 ℃，流量 0.95 mL/ min，使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

DSC測(cè)試在Perkin-Elmer公司DSC-7A型示差掃描量熱儀上進(jìn)行，被測(cè)試樣在N2保護(hù)下以10 ℃/ min的速率由室溫升至200 ℃（熔點(diǎn)以上）以消除熱歷史，再以10 ℃/min的速率降溫至50 ℃并恒溫3 min后，以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃，考察聚合物的熔融過(guò)程。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合催化劑fC2的表觀形貌及組成

復(fù)合催化劑fC2的表觀形貌見(jiàn)圖1。

圖1 復(fù)合催化劑fC2的表觀形貌Fig.1 Particle morphology of Ziegler-Natta/metallocene composite catalyst fC2.

由圖1可看出，催化劑顆粒呈球形，粒徑20～50 μm，與工業(yè)上使用的Ziegler-Natta催化劑的形貌相似。催化劑fC2的主要組成為Ziegler-Natta組分和茂金屬組分，其中，Ziegler-Natta組分的Ti元素和內(nèi)給電子體BMMF的含量（w）分別為1.70%和13.1%，茂金屬組分的Zr元素和Al元素含量（w）分別為0.52%和15.9%。

2.2 新型hiPP樹(shù)脂的制備

本實(shí)驗(yàn)利用兩種可逆失活方法制備新型hiPP樹(shù)脂。一種方法是：在丙烯均聚階段選用TEA作為Ziegler-Natta組分的助催化劑，利用TEA易與茂金屬活性中心發(fā)生雙金屬絡(luò)合的原理，使茂金屬催化劑暫時(shí)休眠（失活）［26］；在乙烯/丙烯共聚階段，利用乙烯分子解除絡(luò)合作用再使茂金屬催化劑恢復(fù)活性。另一種方法是：在反應(yīng)初期引入少量的p-MS，利用它在分子鏈中形成的位阻效應(yīng)使茂金屬催化劑休眠［21-22］；在乙烯/丙烯共聚階段，利用乙烯分子消除位阻效應(yīng)使茂金屬催化劑恢復(fù)活性。

采用上述兩種方法制備新型hiPP樹(shù)脂的反應(yīng)條件和聚合反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。通過(guò)第一種方法控制茂金屬催化劑可逆失活的聚合反應(yīng)如Run 1～3所示。該方法由于丙烯均聚階段茂金屬組分的活性已被TEA抑制，n（MAO）∶n（Zr）的增加對(duì)丙烯均聚活性（A1）影響不大，但乙烯/丙烯共聚活性（A2）由472.1 g/（g·h）顯著提高至812.7 g/（g·h），聚合物中的EPR含量（w）也由22.5 %提高至33.9 %。這表明復(fù)合催化劑fC2中的茂金屬組分在共聚階段被激活，與Ziegler-Natta組分共同催化乙烯/丙烯共聚反應(yīng)，且隨茂金屬組分活性的提高，EPR的含量也逐漸增加；當(dāng)n（MAO）∶n（Zr）=1 000時(shí)，根據(jù)A2計(jì)算，約40%的EPR是由茂金屬催化劑催化生成的。

通過(guò)第二種方法控制茂金屬催化劑可逆失活的聚合反應(yīng)如Run 4～6所示。該方法是以TIBA/ MAO組成雙助催化體系，從而使Ti和Zr組分在反應(yīng)初期均被活化，同時(shí)在反應(yīng)初期加入少量p-MS（0.11 mol/L）來(lái)抑制茂金屬活性中心的丙烯聚合活性。對(duì)于Run 4，由于未加入MAO，茂金屬組分未被活化，其乙烯/丙烯共聚反應(yīng)由Ziegler-Natta組分單獨(dú)催化，A2為387.6 g/（g·h）；隨著MAO的加入，A2逐漸提高，聚合物中的EPR含量由21.0%（w）顯著提高至39.2 %（w），這表明復(fù)合催化劑中被p-MS所抑制的茂金屬催化劑的活性在乙烯/丙烯共聚階段被充分激活。當(dāng)n（MAO）∶n（Zr）=1 000時(shí)，A2達(dá)到950.6 g/（g·h），此時(shí)共聚反應(yīng)產(chǎn)生的EPR中，約60%是由恢復(fù)活性的茂金屬催化劑催化生成。通過(guò)進(jìn)一步延長(zhǎng)共聚反應(yīng)時(shí)間（t2）至90 min（Run 8），可獲得EPR含量高達(dá)43.3%（w）的新型hiPP樹(shù)脂。

圖2對(duì)比了Run 7和Run 8的聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線。Run 7是僅由Ziegler-Natta組分催化的聚合反應(yīng)，Run 8中的茂金屬Zr活性中心在反應(yīng)初期雖已被MAO活化，但p-MS的加入幾乎完全抑制了Zr的活性，因此兩組曲線在丙烯均聚階段（見(jiàn)圖2a）活性相近，均呈緩慢衰減特征。兩組反應(yīng)的差異出現(xiàn)在乙烯/丙烯共聚階段（見(jiàn)圖2b），Run 7的活性在共聚階段繼續(xù)緩慢衰減，而Run 8由于茂金屬組分被乙烯激活，共聚活性穩(wěn)定甚至略有提高，它與Run 7反應(yīng)速率的差值對(duì)應(yīng)于復(fù)合催化劑fC2中茂金屬組分對(duì)共聚反應(yīng)的貢獻(xiàn)。圖2的聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線直觀地展示了利用TIBA/MAO和p-MS來(lái)調(diào)控復(fù)合催化劑f C2制備新型hiPP樹(shù)脂的過(guò)程，hiPP樹(shù)脂中的iPP基體選擇性地由Ziegler-Natta催化劑生成，而EPR則來(lái)自Ziegler-Natta和茂金屬兩種催化劑，其相對(duì)含量由兩種催化劑在此聚合階段的活性決定。

表1 復(fù)合催化劑fC2制備新型hiPP樹(shù)脂Table 1 Preparation of novel high-impact polypropylene copolymer（hiPP） resins with the composite catalyst fC2

圖2 p-MS調(diào)控下的復(fù)合催化劑fC2制備hiPP樹(shù)脂的聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線Fig.2 Kinetic curves for the preparation of hiPP resins with catalyst fC2 in the presence of p-MS.a Propylene homopolymerization stage；b Ethylene/propylene copolymerization stageRun 7；Run 8

2.3 新型hiPP樹(shù)脂的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和性能

制備的hiPP樹(shù)脂顆粒的SEM照片見(jiàn)圖3a～d。通過(guò)茂金屬催化劑可逆失活控制而制備的聚合物粒子（見(jiàn)圖3b，d）很好地復(fù)制了催化劑的球形顆粒形貌，顆粒粒徑在500 ～ 800 μm之間，且顆粒形態(tài)完整，表面光滑，未觀察到明顯的破碎粒子和細(xì)粉，與僅由Ziegler-Natta組分催化得到的聚合物粒子（見(jiàn)圖3a，c）無(wú)明顯區(qū)別。這表明復(fù)合催化劑fC2中茂金屬組分與Ziegler-Natta組分之間結(jié)合力較強(qiáng)，聚合過(guò)程中茂金屬催化劑不會(huì)從載體上脫落，因而其催化生成的EPR亦能很好地分布在聚丙烯顆粒的內(nèi)部。對(duì)原位生成的聚合物顆粒進(jìn)行切片后，在透射電子顯微鏡下觀察EPR相在iPP相中的分散狀態(tài)（見(jiàn)圖3a′～d′）可見(jiàn)，由復(fù)合催化劑與Ziegler-Natta組分催化得到的聚合物相形貌相似， EPR均勻分散于iPP基體中。

圖3 hiPP樹(shù)脂顆粒的表觀形貌（a～d）和內(nèi)部相形態(tài)（a′～d′）Fig.3 Particle morphology（a - d） and inner morphology（a′- d′） of the hiPP resins.a，a′ Run 1；b，b′ Run 3；c，c′ Run 4；d，d′ Run 6

將制備的hiPP樹(shù)脂進(jìn)行13C NMR測(cè)試，根據(jù)文獻(xiàn)［27］計(jì)算其序列結(jié)構(gòu)分布，所得結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可看出，對(duì)于以TEA調(diào)控茂金屬催化劑活性得到的試樣1～3，隨茂金屬組分共聚活性的提高（即n（MAO）∶n（Zr）的增加），hiPP樹(shù)脂中乙烯單體的平均序列長(zhǎng)度（nE）從3.20降至2.63，且二單元組序列［PE］的含量由0.169增至0.220，這表明茂金屬催化劑改善了EPR的序列分布，使EPR序列分布更加無(wú)規(guī)。對(duì)于以p-MS調(diào)控茂金屬催化劑活性得到的試樣4～6，其序列組成也呈相近的變化規(guī)律，尤其當(dāng)試樣中的乙烯單元總含量［E］由0.156增至0.315時(shí)，nE反而從3.00降至2.66，這表明茂金屬催化劑很好地抑制了較長(zhǎng)序列乙烯單元的生成，得到了序列分布更加無(wú)規(guī)的EPR。

表2 hiPP樹(shù)脂的組成、二元組序列分布及平均序列長(zhǎng)度Table 2 Compositions，dual sequence distributions and average sequence lengths of the hiPP resins

將hiPP樹(shù)脂用沸騰的正己烷抽提，可分離出正己烷的不溶物和可溶物兩種組分，其中，不溶物的主要成分為iPP基體，可溶物的主要成分為EPR。分別對(duì)不溶物和可溶物進(jìn)行GPC分析，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可看出，用不同控制方法獲得的hiPP樹(shù)脂，其各自的iPP部分（見(jiàn)圖4a～c和4d～f）的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布差別不大，這是由于茂金屬組分在丙烯聚合階段的活性被充分抑制，因此n（MAO）∶n（Zr）的變化不會(huì)影響iPP的性能；而各自的EPR部分（見(jiàn)圖4a′～c′和4d′～f′）的GPC曲線流出時(shí)間隨n（MAO）∶n（Zr）的增加而延長(zhǎng)，這表明共聚物中由茂金屬組分催化生成的EPR的比例逐漸提高。

圖4 hiPP樹(shù)脂的GPC曲線Fig.4 GPC curves of the hiPP resins.M：relative molecular mass.a - f Hexane insoluble fractions；a′- f′ Hexane soluble fractionsa，a′ Run 1；b，b′ Run 2；c，c′ Run 3；d，d′ Run 4；e，e′ Run 5；f，f′ Run 6

hiPP樹(shù)脂的DSC曲線見(jiàn)圖5。

圖5 hiPP樹(shù)脂的DSC曲線Fig.5 DSC curves of the hiPP resins.a Run 1；b Run 2；c Run 3；d Run 4；e Run 5；f Run 6

由圖5可看出，被測(cè)試樣的DSC曲線中均出現(xiàn)一個(gè)熔融峰。結(jié)合表1中給出的聚合物熔點(diǎn)和熔融焓數(shù)據(jù)可知，DSC曲線中150～160 ℃之間的熔點(diǎn)對(duì)應(yīng)于Ziegler-Natta組分催化得到的iPP基體；此外，由于EPR含量隨茂金屬催化劑活性的提高而逐步增加，聚合物的熔融焓隨n（MAO）∶n（Zr）的增加而逐漸減小。

3 結(jié)論

1）利用復(fù)合催化劑fC2并使用烷基鋁/MAO雙助催化劑，一步法實(shí)現(xiàn)了Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑的結(jié)合，并分別利用兩種可逆失活方法制備新型hiPP樹(shù)脂。

2）通過(guò)選用TEA為Ziegler-Natta催化劑的助催化劑或在聚合反應(yīng)初期引入少量p-MS，可實(shí)現(xiàn)兩種催化劑組分在不同聚合反應(yīng)階段的活性控制，使茂金屬催化劑活性中心在丙烯均聚階段暫時(shí)休眠，而在乙烯/丙烯共聚階段活性恢復(fù)。新型hiPP樹(shù)脂中的iPP基體選擇性地由Ziegler-Natta催化劑催化生成；而EPR則同時(shí)來(lái)自兩種催化劑，其相對(duì)含量由兩種催化劑在此聚合階段的活性決定。

3）新型hiPP樹(shù)脂呈良好的球形顆粒形貌，EPR在iPP基體中的分散均勻程度與單一Ziegler-Natta催化劑催化得到的聚合物相近。

4）與基于單一Ziegler-Natta催化劑的hiPP樹(shù)脂相比，Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑的結(jié)合，可使EPR中無(wú)規(guī)共聚序列含量提高，從而更有效地調(diào)控hiPP樹(shù)脂的剛韌平衡性能。

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（編輯 安 靜）

·技術(shù)動(dòng)態(tài)·

廉價(jià)的耐熱生物塑料的開(kāi)發(fā)

Chem Eng，2014 - 07 - 01

日本科學(xué)與技術(shù)高級(jí)研究所（JAIST）的Tatsuo Kaneko與筑波大學(xué)的Naoki Takaya合作，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出耐受溫度高達(dá)390 ℃的新型生物基聚酰亞胺（PIs），這是迄今報(bào)道的耐溫最高的生物塑料。生物基PIs由芳族二胺制成，它通過(guò)來(lái)自基因工程改造的大腸桿菌衍生的肉桂相關(guān)化合物光致二聚得到。大腸桿菌能產(chǎn)生自然的但罕見(jiàn)的化學(xué)物質(zhì)，如4 -氨基肉桂酸。

除了耐高溫，生物基PI薄膜顯示出具有很高的抗張強(qiáng)度（750 MPa）和楊氏模量（10 GPa）、“優(yōu)異”的透明度（450 nm 為88%）；并具有較高的折射率（1.60）。這些性質(zhì)使其適合作為替代金屬的輕質(zhì)汽車應(yīng)用材料?？茖W(xué)家估計(jì)生物基PI膜（密度1.2 g/cm3）的生產(chǎn)價(jià)格約為30 美元/kg，可媲美用于食品包裝的其他材料，且價(jià)格低于在汽車中使用的強(qiáng)化玻璃（密度2.5 g/cm3）。

日本倉(cāng)敷紡績(jī)公司開(kāi)發(fā)出高耐熱低吸附性的特殊聚烯烴薄膜

石油化學(xué)新報(bào)（日），2014（4815）：18

日本倉(cāng)敷紡績(jī)公司開(kāi)發(fā)出一種特殊聚烯烴薄膜，其商品名稱為“Coxec”。該薄膜作為耐熱性薄膜系列的一種新產(chǎn)品，薄膜厚度為50 μm，它具有優(yōu)良的耐熱性和低吸附性。該產(chǎn)品已于2014年4月16日上市銷售。

“Coxec”與以往聚烯烴薄膜相比，耐熱性更高（玻璃轉(zhuǎn)化溫度達(dá)150 ℃），且對(duì)材料氣味和成分具有低吸附性。另外，產(chǎn)品不易吸收水分，具有很好的密封性，因此作為食品保鮮、化妝品及藥品等包裝材料使用可以延長(zhǎng)保存期?！癈oxec”可以采用提高密封性的涂膜加工工藝，作為要求密封性高的包裝材料使用，它還是一種透明性高、可以清楚看到內(nèi)裝物的包裝材料。并且，該材料還可以在醫(yī)藥包裝和殺菌處理等要求耐熱高的加工工藝中使用。

Evonik公司擴(kuò)大聚酰胺12的產(chǎn)能并開(kāi)發(fā)生物基生產(chǎn)工藝

Chem Eng， 2014 - 06 - 27

德國(guó)Evonik工業(yè)集團(tuán)以5 kt/a擴(kuò)大其Marl 化工生產(chǎn)基地聚酰胺12的產(chǎn)能，從而確保其Vestamid高性能聚合物材料的供應(yīng)安全。另外，已準(zhǔn)備開(kāi)始提高Vestosint聚酰胺粉末產(chǎn)量。為了進(jìn)一步擴(kuò)大生產(chǎn)，Evonik公司開(kāi)發(fā)出用于生產(chǎn)聚酰胺12的一種改進(jìn)工藝。不含丁二烯和環(huán)十二碳三烯（CDT）工藝路線的開(kāi)發(fā)也取得了顯著進(jìn)展。

近50年來(lái)，Evonik公司在Marl化工生產(chǎn)基地已運(yùn)營(yíng)以丁二烯為起始原料的一體化裝置生產(chǎn)聚酰胺12。最初為間歇操作，2000年生產(chǎn)設(shè)施擴(kuò)大到包括連續(xù)的多個(gè)裝置，粉末生產(chǎn)能力不斷提高。該公司的增長(zhǎng)戰(zhàn)略還強(qiáng)調(diào)了聚酰胺12 前體的各種技術(shù)開(kāi)發(fā)。基于棕櫚仁油的改進(jìn)后的生物合成途徑，即不含丁二烯和CDT工藝路線是最先進(jìn)的。該工藝最終產(chǎn)生ω-氨基十二烷酸，它是基于石油的氮雜環(huán)十三烷-2-酮的一種替代物，并產(chǎn)生等同的聚酰胺12。來(lái)自這種前體的初始批次聚酰胺12已被成功加工成管道并進(jìn)行了測(cè)試。供客戶測(cè)試的試樣也將很快面市。該工藝具有如下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：100%的可再生原料作為聚酰胺12的主要成分，產(chǎn)品性能與傳統(tǒng)工藝相同，生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)化。

美國(guó)Atochem公司開(kāi)發(fā)出透明高強(qiáng)度丙烯酸系聚合物

石油化學(xué)新報(bào)（日），2014（4816）：11

美國(guó)Atochem公司開(kāi)發(fā)出可以采用與熱固性復(fù)合材料相同加工工藝制備的熱塑性丙烯酸系聚合物“Elium”，并已上市銷售?！癊lium”與聚甲基丙烯酸甲酯樹(shù)脂（PMMA）具有相同的透明性，且與環(huán)氧樹(shù)脂具有相同的機(jī)械特性，同時(shí)重量輕，作為汽車材料可以減少油耗，并且還可再生利用。據(jù)Atochem公司稱，“Elium”的透明牌號(hào)產(chǎn)品與玻璃纖維制備出的復(fù)合材料可以作為汽車的天窗材料使用，并且日本汽車生產(chǎn)商已經(jīng)對(duì)試樣進(jìn)行了性能試驗(yàn)。

“Elium”作為基材的復(fù)合材料與鋼相比，抗沖擊力相同，但重量輕30%～50%。而且液態(tài)的“Elium”與過(guò)氧化物聚合起始劑“Luperox”相混合，在模具內(nèi)進(jìn)行固化反應(yīng)，就可以加工成各種復(fù)雜形狀的透明樹(shù)脂。它還可以與碳纖維和玻璃纖維等各種填料混合，但為了充分利用“Elium”的透明性能，還是考慮開(kāi)發(fā)與玻璃纖維混合制備各種透明樹(shù)脂。

另外，“Elium”還可以采用樹(shù)脂傳遞模塑（RTM）成型、注塑成型、柔軟成型等以往熱固性樹(shù)脂的成型技術(shù)，除了可以降低加工成本外，由于它是熱塑性的還可以再生利用。

Preparation of Novel High-Impact Polypropylene Copolymer Resins by One-Pot Polymerization with Ziegler-Natta/Metallocene Composite Catalyst

Niu Hui1，Dong Cheng1，2，Dong Jinyong1
(1. CAS Key Laboratory of Engineering Plastics，Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190， China；2. University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China)

A Ziegler-Natta/metallocene composite catalyst was combined with mixed co-catalysts of alkylaluminum and methylaluminoxane to prepare novel high-impact polypropylene copolymer(hiPP) resins. In the frst stage of propylene homopolymerization，active sites formed by the metallocene/ were temporarily deactivated either by choosing triethylaluminium as cocatalyst for the Ziegler-Natta portion of the composite catalyst or by introducing a small amount of p-methylstyrene into the polymerization reaction. The previously deactivated metallocene active sites would have their activity restored in the second stage of ethylene/propylene copolymerization, where both the Ziegler-Natta and metallocene catalyst portions contributed to the formation of ethylene-propylene random copolymers(EPR). By this way, novel hiPP resins would comprise a polypropylene matrix selectively from Ziegler-Natta catalyst and EPR by metallocene in controlled proportions, which depended upon the relative activities of the two catalysts during the second copolymerization.

Ziegler-Natta catalyst；metallocene catalyst；composite catalyst；high-impact polypropylene copolymer resin；microstructure control

1000 - 8144（2014）10 - 1115 - 08

TQ 322

A

2014 - 08 - 12；［修改稿日期］ 2014 - 08 - 21。

?；郏?977—），女，山西省太原市人，博士，副研究員，電話 010 - 62564826，電郵 niuhui@iccas.ac.cn。聯(lián)系人：董金勇，電話 010 - 82611905，電郵 jydong@iccas.ac.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51003105）。