氮在環(huán)境介質(zhì)中的遷移轉(zhuǎn)化研究進展

陽立平,曾凡棠,黃海明,熊蕾,禹琪,汪中洋

(1.環(huán)境保護部華南環(huán)境科學(xué)研究所,廣東廣州510655;2中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所,廣東廣州510640; 3.燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,河北秦皇島066004;4吉首大學(xué)生物資源與環(huán)境工程學(xué)院,湖南吉首416000)

氮在環(huán)境介質(zhì)中的遷移轉(zhuǎn)化研究進展

陽立平1,2,曾凡棠1,黃海明3,熊蕾4,禹琪1,汪中洋1

(1.環(huán)境保護部華南環(huán)境科學(xué)研究所,廣東廣州510655;2中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所,廣東廣州510640; 3.燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,河北秦皇島066004;4吉首大學(xué)生物資源與環(huán)境工程學(xué)院,湖南吉首416000)

介紹氮在環(huán)境介質(zhì)中的各種形態(tài)分布及相互之間的轉(zhuǎn)化,概述氮轉(zhuǎn)化的途徑及機理,綜合分析氮遷移轉(zhuǎn)化的影響因素,歸納研究氮遷移轉(zhuǎn)化機理的模型,提出氮污染物的控制措施以及今后的研究重點。

氮；環(huán)境介質(zhì)；遷移轉(zhuǎn)化；污染控制；綜述

水體富營養(yǎng)化是一個全球性的環(huán)境問題[1],也是當前我國水體面臨的最為突出的環(huán)境問題之一。在外源負荷得到有效控制的同時,對內(nèi)源負荷的控制也越來越引起人們的重視。內(nèi)源主要指蓄積于水體中的沉積物或底泥中的氮磷。在一定的環(huán)境條件下,沉積物或底泥中蘊藏的營養(yǎng)鹽可以向上覆水體釋放[2],釋放能力的大小主要取決于水體沉積物及其上覆水體的物理化學(xué)和生物特性的改變。在水體底泥營養(yǎng)鹽釋放風險的研究中,沉積物的物理和化學(xué)的特性(包括其含量和地球化學(xué)形態(tài))是影響沉積物中氮磷營養(yǎng)要素遷移、轉(zhuǎn)化以及生態(tài)效應(yīng)的重要參數(shù)[3]。本文主要對氮在環(huán)境介質(zhì)中的分布、轉(zhuǎn)化及影響因素的研究做一歸納總結(jié),并提出氮污染的控制措施。

1 氮的形態(tài)分布

1.1 沉積物中氮的形態(tài)

沉積物中氮的化學(xué)形態(tài)包括有機態(tài)和無機態(tài)及其細分態(tài)(NH3-N、-N、N)。在NH3-N和N同時存在的情況下,NH3-N被浮游植物優(yōu)先吸收[3],其次才吸收NO-3-N,因此,NH3-N濃度水平直接決定著浮游生物的生長狀況,進而成為水體富營養(yǎng)化產(chǎn)生各種危害的關(guān)鍵因素。掌握水體中氮的不同形態(tài)的濃度水平,對于有效預(yù)防富營養(yǎng)化發(fā)生的意義重大。此外,可以根據(jù)沉積物中NH3-N和NO-3-N濃度的對比分析,來判斷沉積物的氧化還原狀態(tài)。沉積物的還原程度高,反硝化作用和氨化作用就強烈,沉積物中NH3-N的濃度就相對較高[4]。

1.2 氮的垂直分布及各形態(tài)間的分配關(guān)系

全球大多數(shù)海洋地球化學(xué)家普遍認為,氮在水體中的濃度和分布特征直接決定著水體的初級生產(chǎn)力,并進一步影響整個水生生態(tài)系統(tǒng)。為了更好地掌握氮的地球化學(xué)循環(huán)規(guī)律,有必要對它們在沉積物中的分布特征和各形態(tài)間濃度分配的關(guān)系進行研究。

無機氮的濃度在沉積物表層一般都隨著深度的增加而增大,在次表層則一般趨于穩(wěn)定或變化較小,而有機氮的垂直分布情況正好相反,并且隨著深度的增加,這種對應(yīng)的分布性更趨明顯。大亞灣沉積物中氮等營養(yǎng)鹽的分布[5]、芬蘭海灣東部沉積物中營養(yǎng)鹽的分布狀況[6]都大致符合這一規(guī)律。這主要是由于微生物大多在沉積物的表層生存,表層中有機態(tài)的氮濃度會隨著深度的加深而減小。在次表層以下,由于沉積作用和微生物數(shù)量減少等原因,有機態(tài)的氮濃度往往保持穩(wěn)定,變化不大[7]。

沉積物中無機氮的主要形式是NH3-N,其次是和N。我國大亞灣沉積物中的NH3-N達到無機氮的96%[8]。沉積物中氮的形態(tài)分布主要與沉積物中生物作用大小、氧化還原狀況及水動力狀況等多種因素有關(guān)。

2 氮遷移轉(zhuǎn)化的途徑

氮在單一水體、土壤、沉積物或底泥中,或者在它們的界面上,通過各種途徑發(fā)生轉(zhuǎn)化。氮轉(zhuǎn)化的途徑和形式比較復(fù)雜,下面對幾種典型環(huán)境體系中氮的轉(zhuǎn)化途徑做一介紹。

2.1 高效藻類塘中NH3-N的轉(zhuǎn)化途徑

高效藻類塘水體中NH3-N轉(zhuǎn)化的主要途徑包括：①硝化和反硝化作用。②NH3-N揮發(fā)。污水中的NH3-N主要以-N和NH3形式存在,其濃度一般保持一定的平衡,但若加以攪拌、曝氣等,水中的NH3將向大氣轉(zhuǎn)移。pH值和水溫是影響NH3-N揮發(fā)的首要因素,風速、水質(zhì)和混合狀態(tài)等則會影響傳質(zhì)速率。③藻類同化吸收。藻類生長優(yōu)先使用NH3-N,這是由于-N還原成NH3-N后藻類才能同化利用,這個過程需硝酸鹽還原酶參與,并消耗較多能量。藻類利用NH3-N合成細胞的過程實際上是NH3-N轉(zhuǎn)化為顆粒有機氮的過程。④NH3-N沉淀。水體或底泥中正磷酸鹽和NH3-N可以生成沉淀物如CaNH4PO4和MgNH4PO4。MgNH4PO4為堿式鹽,在酸性條件下易溶解。在MgNH4PO4的沉淀中,理想投加比是Mg∶P∶N=1.3∶1∶1。鈣濃度不是NH3-N沉淀反應(yīng)的控制因素,沉淀反應(yīng)的限制因素是pH。正磷酸鹽和NH3-N生成的沉淀物屬堿式鹽,pH=8是NH3-N與正磷酸鹽形成沉淀的pH臨界值,即當pH＞8時,NH3-N與正磷酸鹽形成沉淀;而當pH＜8時,沉淀便發(fā)生解析。

一般來說,硝化作用是NH3-N轉(zhuǎn)化的最主要途徑,占NH3-N總轉(zhuǎn)化量的50%以上;其次為藻類同化吸收及其他途徑。NH3-N揮發(fā)在夏季最為明顯,但揮發(fā)對去除NH3-N的貢獻有限。

2.2 溝渠中氮的轉(zhuǎn)化途徑

溝渠中氮的轉(zhuǎn)化主要有3個方面：不同物理化學(xué)狀態(tài)下NH3-N的轉(zhuǎn)化和平衡;土壤中NH3-N的揮發(fā)、淋溶和反硝化作用;有機態(tài)氮的礦化、硝化,無機氮的生物固定、硝化和氨化作用等。TN的吸附性差,具有易溶性,使得通過滲濾流失的數(shù)量占輸出負荷的79%。在特定條件下,降雨徑流對氮的輸出具有重要影響作用。土壤滲漏是N向溝渠快速遷移的重要途徑,在暴雨期,地表徑流中-N占輸出主導(dǎo)地位。在溝渠中,大約44%左右的TN以溶解性有機氮存在,大約15%的TN以顆粒態(tài)存在。

2.3 沉積物-水體界面的氮遷移與轉(zhuǎn)化

沉積物-水體界面的0～2 cm處是沉積物與水體之間氮等營養(yǎng)成分循環(huán)的一個主要場所[9]。沉積物與水體中氮的吸附與釋放存在一定的關(guān)系,氮、磷之間的轉(zhuǎn)化也不是孤立的,也存在一定的關(guān)系[10]。

氮在湖泊沉積物-水體界面的遷移和交換是一個復(fù)雜的生物化學(xué)過程,硝化和反硝化作用是沉積物-水界面氮遷移和交換的主要形式[11]。水土界面的硝化和反硝化反應(yīng)是垂向分層進行的,硝化和反硝化反應(yīng)只在沉積物頂部厚度僅幾厘米的薄層內(nèi)發(fā)生[12]。在富氧條件下,沉積物中的有機氮化物經(jīng)礦化作用,生成等無機離子,擴散進入上覆水體中,提高了水體氮濃度和營養(yǎng)水平;而上覆水中的也能反向擴散進入沉積物的厭氧層中,經(jīng)反硝化還原成N2O,N2等散逸進入大氣。這種脫氮過程是清除水體氮負荷的最徹底的、唯一的有效機制,通過反硝化作用去除的內(nèi)源氮負荷,可達外源性氮輸入總量的一半以上[13]。反硝化強度與水土界面微環(huán)境有關(guān)。沉積物對水體中的等呈負釋放性能,即降低上覆水體的濃度[11]。當水體中濃度增加時,沉積物厭氧層的反硝化作用加劇,較多的進入沉積物厭氧層,水體中濃度下降;而當上覆水中濃度變低時,沉積物厭氧層的反硝化作用減緩,上覆水中的擴散進入沉積物的數(shù)量減少,從而對水體生態(tài)系統(tǒng)營養(yǎng)水平起到調(diào)節(jié)作用。

2.4 土壤中氮素的轉(zhuǎn)化

氮素在土壤中的轉(zhuǎn)化可歸納為以下3個方面：一是存在于不同物理化學(xué)狀態(tài)下氨的轉(zhuǎn)換和平衡,是黏土礦物表面固定態(tài)氨和液相氨之間的轉(zhuǎn)換;二是土壤中氮素的損失,由氨的揮發(fā)、淋洗、反硝化作用形成的氣態(tài)氮的散發(fā)所造成;三是有機態(tài)氮的礦化、硝化,無機態(tài)氮的生物固定、硝化,有機含氮化合物的氨化作用,等等,其中以硝化作用為主[14]。

土壤中的黏粒含量對氮素轉(zhuǎn)化有比較重要的影響：土壤中黏粒含量增高,土壤對的吸附性增加,減少了氮的淋溶遷移損失,有利于氮肥的有效使用;另一方面,隨著土壤中黏粒含量的增高,水-土系統(tǒng)的厭氧程度提高,有利于反硝化作用的進行。因此,防止地下水污染的有效方法是保持一定厚度的厭氧層,增加反硝化作用過程,以去除對地下水的污染。

3 氮遷移轉(zhuǎn)化的影響因素

處于水體、沉積物、土壤等環(huán)境介質(zhì)中的氮在不斷的遷移與轉(zhuǎn)化當中,諸多的因素影響氮元素在環(huán)境介質(zhì)中的總量與形態(tài),這些因素共同作用使得氮在環(huán)境介質(zhì)中的轉(zhuǎn)化受到多種因素的交叉影響。

3.1 DO

DO作為水體的一個重要指標,一般認為,無論DO水平如何,底泥中的氮都會向上覆水體釋放。但在不同DO水平下,不同氮化合物形態(tài)呈現(xiàn)出不同的變化規(guī)律。厭氧條件下,沉積物向上覆水釋放大量的-N[15]。當DO處于其他條件,體系處于弱氧化狀態(tài),硝化反應(yīng)占主導(dǎo)地位,上覆水和沉積物氧化層中的-N易被硝化細菌氧化為N和-N,導(dǎo)致水體中NH3-N呈下降趨勢。硝化反應(yīng)在使-N質(zhì)量濃度下降的同時,也可造成-N質(zhì)量濃度的增加[16]。

光照通過對水中微生物和藻類的固氮和光合作用產(chǎn)生影響,進而影響水中-N的濃度和反硝化作用。相比于黑暗條件,光照條件下的水中N累積濃度高,表現(xiàn)出TN上升趨勢[17]。光照作為水生植物生長和分布最重要的限制因子之一,不同的光照強度和光照時間,將影響水生植物的光合作用,從而對水體中氮素的形態(tài)分布產(chǎn)生影響。

溫度可通過直接影響微生物酶的活性來影響氮素不同形態(tài)的分布。在一定溫度范圍內(nèi),溫度越高,氮元素的轉(zhuǎn)化速率越大。研究[18-19]發(fā)現(xiàn),溫度高的地方硝化-反硝化速率高,溫度低的地方則反之。硝化過程是在O2和微生物參與下的放能過程,所以散熱有利于硝化。脫硝化過程為吸熱反應(yīng),較高溫度可促進脫氮作用。

3.3 pH值

王新為等[20]研究表明：在適宜的溫度下,較高的pH值可使硝化細菌的代時縮短,提高生長繁殖速度。亞硝酸細菌對環(huán)境堿性物質(zhì)的需求較大,pH值升高有利于提高亞硝酸細菌氧化NH3-N的速度。隨著硝化反應(yīng)的進行,pH值會很快下降,一旦pH值超出其適應(yīng)范圍,硝化細菌活性便急劇下降。雖然固定化微生物的pH值適應(yīng)范圍較活性污泥寬,但在堿度不足的情況下,硝化速度會受到嚴重影響,因此,要改變水體中氮素不同形態(tài)的分布。硝化反應(yīng)適宜的pH值范圍為7.0～8.5[21]。

李緒謙等[22]研究表明,pH值對黏土層去除-N污染有一定影響,在pH值較高的情況下,與-N吸附競爭較強的H+較少,有利于-N的去除。但當pH值降低時,游離的H+增加,被吸附在土層中的N將會因N解吸再次返回地下水中,形成二次污染源。

3.4 擾動

擾動包括自然擾動(風浪)、人類因素(船舶的航行或漁獵、養(yǎng)殖等)擾動以及生物擾動。對淺水湖泊來說,擾動是影響上覆水與沉積物之間氮的行為的重要因素。錢嫦萍等[23]對比靜置和通過振動使沉積物發(fā)生再懸浮時氮的交換行為,發(fā)現(xiàn)在沉積物不斷發(fā)生再懸浮的過程中,水體中三態(tài)氮(即N、-N和N)的質(zhì)量濃度明顯增加。其中-N變化最為顯著,升高的質(zhì)量濃度值達11.869μmol/L,-N的質(zhì)量濃度則增長2.171 3 μmol/L,N的釋放約為0.2μmol/L。同時再懸浮作用對沉積物-水界面三態(tài)氮的環(huán)境地球化學(xué)行為也有一定的影響。與靜置狀態(tài)相比,N和N表現(xiàn)出與靜置狀態(tài)截然相反的變化規(guī)律。-N受多種因素的影響,變化比較復(fù)雜,初期與靜置狀態(tài)相反,而后期則與靜置狀態(tài)表現(xiàn)一致。再懸浮顆粒物的濃度也是制約沉積物-水界面三態(tài)氮變化的主要因子之一。

“人無遠慮，必有近憂?！边@句話可以理解為今天面臨憂患，是因為之前沒有深思熟慮，沒有警惕將來可能發(fā)生的禍患。安全來自警惕，如果對將來多做一些思考，時時戒備，就有可能避免禍患了。

3.5 生物

在氮的遷移轉(zhuǎn)化過程中,微生物起到至關(guān)重要的作用。礦化作用、硝化作用和反硝化作用都離不開微生物的活動。在硝化過程中,亞硝化細菌的作用首先主導(dǎo)向的轉(zhuǎn)化,產(chǎn)生后,又在硝化細菌作用下轉(zhuǎn)化為在反硝化過程中,土壤中的化能異養(yǎng)型反硝化細菌在通氣不良、缺少氧氣的條件下,把水體、沉積物、土壤和植被中的氮轉(zhuǎn)化成氣態(tài)氮,歸還到大氣中。這去除水環(huán)境中氮素的最好手段。

水體中的沉水植物能夠有效去除水體中N、P營養(yǎng)鹽,改善水質(zhì)。沉水植物如微齒眼子菜和金魚藻,在TN水平恒定的情況下,對水環(huán)境中的有機氮化合物具有明顯的降解作用,而穗狀狐尾藻在生命活動過程需要向水環(huán)境釋放大量的無機氮化合物,因此使水環(huán)境中TN水平顯著提高[24]。總的來說,就水環(huán)境中氮元素而言,各自分布水域內(nèi)的TN水平與無植物水域差異并不顯著,但各態(tài)無機化合物氮的變化卻較為明顯,且變化趨勢各異。

3.6 沉積物性質(zhì)

沉積物的粒度是控制沉積物中污染物分布的主要因素之一,也是影響氮素生物地球化學(xué)循環(huán)的一個關(guān)鍵因素[25]。沉積物粒度的大小與水動力強度相適應(yīng),間接影響其所攜載污染物的最終歸宿[26]。沉積物細顆粒部分對氮循環(huán)的可能貢獻占絕對的主體,是粗顆粒部分的幾倍到幾十倍[27]。不同粒度的沉積物對氮的富集程度不一樣,參與循環(huán)的氮的比例也不同。隨著沉積物粒級由粗到細,總可轉(zhuǎn)化態(tài)氮以及各形態(tài)可轉(zhuǎn)化態(tài)氮含量均呈逐漸增加趨勢[28]?？山粨Q態(tài)氮含量受到沉積物有機質(zhì)含量和粒度的影響,其在細軟的黏土質(zhì)軟泥和粉砂質(zhì)黏土軟泥中的含量要高于較粗粉砂質(zhì)地沉積物[29]。

不同粒級沉積物對NH3-N的吸附量大小順序為：黏粒＞粉粒＞細砂＞粗砂,不同粒級沉積物的NH3-N解吸比例大小順序為：粗砂＞細砂＞粉粒＞黏粒。沉積物對NH3-N的比表面積標化吸附分配系數(shù)與松結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)相關(guān)性最大,比表面積標化飽和吸附量與穩(wěn)結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)相關(guān)性最大,其次與緊結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)相關(guān)。黏粒和粉粒級沉積物的腐殖質(zhì)含量遠遠高于粗沙,在穩(wěn)結(jié)態(tài)和緊結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)所形成的團聚體結(jié)構(gòu)中存在的孔隙填充方式NH3-N吸附,是導(dǎo)致黏粒和粉粒級沉積物飽和吸附量較大、解吸比例較低的根本原因。黏粒級和粉粒級沉積物所吸附的NH3-N是氮素循環(huán)的重要組成部分[30]。

沉積物對NH3-N的吸附系數(shù)與沉積物中的總有機碳(TOC)含量有良好的相關(guān)關(guān)系[31],有機質(zhì)或有機-無機復(fù)合體控制著沉積物對NH3-N的吸附行為[32]。經(jīng)過氧化氫去除有機質(zhì)的沉積物對NH3-N的吸附能力大大降低[33]。表層沉積物中NH+4-N的釋放量隨著水土質(zhì)量比的增加而增加,水土質(zhì)量比越大,越有利于沉積物中NH+4-N的釋放[34]。

3.7 土地利用方式

3.8 降雨

人工降雨模擬實驗研究表明,氮(TN、水溶性TN)的輸出速率與降雨徑流過程呈遞減變化?？偟c徑流量對地表的侵蝕能力呈正相關(guān),其濃度的遞減規(guī)律呈拋物線形,并隨降雨強度的增大而增大。研究發(fā)現(xiàn),在單次降雨-徑流過程中,各種形態(tài)氮的污染物濃度在降雨產(chǎn)流初期較高,隨降雨持續(xù)時間延長而略有下降?？扇苄晕廴疚餄舛茸兓容^小,在整個降雨-徑流過程中呈較平緩的波浪式變化。

3.9 施肥及耕作方式

土壤對氮肥有一個最佳吸收量,當使用量超過最大吸收量時就會在土壤中富集形成污染。研究發(fā)現(xiàn),土壤中氮素的利用效率與土壤使用的深度和方式具有密切關(guān)系,氮素利用效率越高,養(yǎng)分流失的潛力越小。一般為：“平施+表施(1～2 cm)”＞“聚施+底施(45 cm)”＞“聚施+中施(25 cm)”＞“聚施+表施”。化肥使用方式,如固態(tài)、液態(tài)施肥對養(yǎng)分的流失影響較大。固態(tài)施肥的土壤中有效氮將比液態(tài)方式持續(xù)更長的時間。液態(tài)施肥可迅速為農(nóng)作物生長提供有效養(yǎng)分,但持續(xù)的時間相對較短,農(nóng)作物生長后期將會缺乏養(yǎng)分。施肥后氮素在水稻田中的流失情形更加復(fù)雜。研究表明,無機氮肥是稻田水中總氮的主要來源。

由于我國南北氣候存在差異,作物的種類和耕種方式也不同,這些因素都會影響到土壤氮素的流失。不同耕作方式下土壤氮素流失總量差異顯著,以順坡農(nóng)作方式最高,其次為水平草帶和水平溝農(nóng)作方式,再次為等高農(nóng)作和休閑處理農(nóng)作方式,最低的為等高土埂農(nóng)作方式。水平草帶農(nóng)作、水平溝農(nóng)作、等高農(nóng)作、休閑處理農(nóng)作和等高土埂農(nóng)作等農(nóng)作方式分別能減少土壤氮素流失總量的43.46%、46.55%、71.36%、77.05%和87.92%,主要原因是這些農(nóng)作方式能有效減少泥沙和徑流流失量,隨徑流流失和泥沙流失的氮素也相應(yīng)地減少。

4 氮遷移轉(zhuǎn)化的模型及定量研究

非點源污染在近30年受到了廣泛關(guān)注,非點源污染模型是其中的主要研究領(lǐng)域之一[35]。非點源污染模型通過對整個流域系統(tǒng)及其內(nèi)部發(fā)生的復(fù)雜污染過程進行定量描述,幫助分析非點源污染產(chǎn)生的時間和空間特征,識別非點源污染主要來源和遷移路徑,預(yù)報污染的產(chǎn)生負荷及其對水體的影響,并評估土地利用變化以及不同的管理措施與技術(shù)措施對非點源污染負荷和水質(zhì)的影響,旨在為流域規(guī)劃和管理提供決策依據(jù)。

自20世紀70年代中后期以來,隨著對非點源污染物理化學(xué)過程研究的深入和對非點源污染過程的廣泛監(jiān)測,機理模型逐漸成為非點源模型開發(fā)的主要方向。著名的機理模型有模擬城市暴雨徑流污染的SWMM,STORM,模擬農(nóng)業(yè)污染的ARM,以及流域模型ANSWERS和HSP等。美國農(nóng)業(yè)部農(nóng)業(yè)研究所開發(fā)的GREAMS模型奠定了非點源模型發(fā)展的里程碑,該模型首次對非點源污染的水文、侵蝕和污染物遷移過程進行了系統(tǒng)綜合。

20世紀90年代后期,隨著計算機技術(shù)的飛速發(fā)展和3S技術(shù)在流域研究中的廣泛應(yīng)用,一些功能強大的超大型流域模型被開發(fā)出來,這些模型已不再是單純的數(shù)學(xué)運算程序,而是集空間信息處理、數(shù)據(jù)庫技術(shù)、數(shù)學(xué)計算、可視化表達等功能于一體的大型專業(yè)軟件。其中比較著名的有美國國家環(huán)保局開發(fā)的BASINS和美國農(nóng)業(yè)部農(nóng)業(yè)研究所開發(fā)的AGNPS 98等。

降雨徑流過程、水文過程、侵蝕過程和污染物的遷移轉(zhuǎn)化過程是決定非點源污染特征的主要過程,因此,非點源模型通常由水文子模型、土壤侵蝕子模型和污染物遷移轉(zhuǎn)化子模型構(gòu)成。

4.1 水文子模型

水的運動為污染物提供了遷移的介質(zhì)和能量,因此水文路徑也是污染物遷移的路徑,對其描述的合理性和準確性直接影響非點源污染模型的模擬結(jié)果。早期的非點源水文模型多以模擬地表徑流為主,對側(cè)向壤中流則考慮的不多。典型的模型包括GREAMS、CNPS、ANSWERS和早期的AGNPS模型,它們都采用美國農(nóng)業(yè)部水土保持局開發(fā)的SCS水文模型來計算暴雨徑流。后來的SWRRB和EPIC模型增加了對側(cè)向壤中流的模擬,SWAT模型更增加了對淺層地下水的模擬。美國EPA組織開發(fā)HSPF模型,采用斯坦福流域水文模型,涉及十余個水文過程。但采用如此復(fù)雜的水文模型建立非點源模型的并不多見。

4.2 土壤侵蝕子模型

非點源模型中土壤侵蝕的主要過程是指降雨侵蝕。目前,很多非點源污染模型采用通用土壤流失方程及其改進形式作為侵蝕子模型。該模型是一個考慮了降雨侵蝕力因子、土壤可蝕性因子、地形因子、作物管理因子及土壤侵蝕控制措施因子等5個因素的統(tǒng)計模型。相反,CREAMS、ANSWERS和HSPF等模型則采用了更具機理性的侵蝕模型,侵蝕過程被分為雨滴濺蝕、徑流沖蝕和徑流運移等若干個子過程,并分別進行模擬。20世紀80年代后期,美國USDA開發(fā)了新一代機理型的土壤侵蝕模型——WEPP。該模型對影響土壤侵蝕的氣象、水文和水力學(xué)條件以及土壤侵蝕的機械過程等進行了全面模擬,使其各步演算都具有明確的物理意義,從而為提高模型精度創(chuàng)造了必要的條件。盡管對輸入數(shù)據(jù)的大量需求影響了目前該模型的廣泛應(yīng)用,但是隨著空間地理信息技術(shù)的飛速發(fā)展,數(shù)據(jù)將不再是模型應(yīng)用的障礙。

4.3 污染物遷移模型

污染物的遷移過程不僅與水文條件和侵蝕條件有關(guān),還與污染物在土壤中的物理形態(tài)、化學(xué)形態(tài)以及分布等密切相關(guān)。而污染物各物理形態(tài)、化學(xué)形態(tài)之間的轉(zhuǎn)化以及在土壤中的分布的變化過程是十分復(fù)雜的,這給非點源污染模型提出了十分棘手而又極富挑戰(zhàn)性的課題。非點源模型對污染物遷移的模擬可分為2類,一類是不考慮污染物的平衡過程,認為污染物在土壤中的含量是恒定的,典型的有早期的AGNPS模型和CNPS模型等,這類模型往往只將污染物根據(jù)物理形態(tài)劃分為溶解性和非溶解性2種,根據(jù)土壤侵蝕量和暴雨徑流量來計算這2種形態(tài)污染物的負荷。另一類是考慮污染物平衡過程,即土壤中污染物的狀態(tài)和含量是受到各種過程影響的,如GRSAMS模型在對氮的模擬中,考慮了地表徑流流失、入滲淋失、化肥輸入等物理過程,有機氮礦化、反硝化等化學(xué)過程以及作物吸收等生物過程的影響,氮除了具有溶解和非溶解2種物理狀態(tài)外,還分為有機氮、作物氮和硝酸鹽氮3種化學(xué)狀態(tài)。EPIC和SWRRB模型中則增加了氮的生物固定、無機氮向有機氮的轉(zhuǎn)化以及溶解性氮隨側(cè)向壤中流遷移等過程。有機氮又被劃分為活潑有機氮和惰性有機氮2種狀態(tài)。SWAT模型在EPIC模型的基礎(chǔ)上又增加了對NH3-N揮發(fā)過程的模擬。而HSPF模型對氮平衡的模擬更為復(fù)雜,有機氮也被劃分為溶解性和非溶解性2種,并且通過吸附與解吸過程相互轉(zhuǎn)化。

5 氮污染控制措施

水體中氮富營養(yǎng)化的治理措施主要包括外源性污染控制和內(nèi)源性營養(yǎng)本底情況及其演化歷史的重建。在面源等外源性污染負荷逐漸得到控制的前提下,應(yīng)將治理重點放在內(nèi)源性污染的控制和治理上。

氮素的垂直遷移是造成地下水源污染的重要根源[36-39],因此,對土壤溶質(zhì)的下滲過程的研究,成為目前農(nóng)業(yè)非點源污染研究中的又一熱點[40]。國際上始終重視對各種生化抑制劑的研究,以期通過抑制土壤微生物及其酶的活性,調(diào)控土壤氮素遷移轉(zhuǎn)化形態(tài),達到減少氮素對水環(huán)境的污染,提高氮素利用率的目的。

目前內(nèi)源負荷控制方法主要有底泥疏浚、引水清污、深層水的排放等物理化學(xué)方法,以及生態(tài)修復(fù)等[2]。利用水生植物進行生態(tài)修復(fù),凈化效果良好,經(jīng)濟效益好,能耗低,簡單易行,有利于重建和修復(fù)良好的水生生態(tài)系統(tǒng),正日益受到人們的關(guān)注[42-43]。

6 問題與展望

自20世紀80年代以來,沉積物的氮釋放及其對水環(huán)境的影響日益受到關(guān)注,至今仍然是研究的熱點[44]。我國20世紀80年代后期開始從事這方面的研究工作,開展了沉積物中的氮向水體的釋放速率的實驗室模擬研究,并研究影響沉積物中營養(yǎng)鹽釋放的環(huán)境因子,如,水中DO、pH、氧化還原電位、溫度、生物及水體的擾動等,但因?qū)嶒灧椒ê秃喘h(huán)境的差異,所獲結(jié)論有時有較大差異,而且對環(huán)境因素的影響機制尚不完全清楚。而如何定量地研究湖泊特別是淺水湖泊中沉積物水界面的交換乃至內(nèi)源負荷的文獻不多見。國外采用最多的方法是水下原位模擬法,不僅可以測定湖泊或者海洋沉積物中營養(yǎng)物質(zhì)和重金屬的釋放速率,而且還利用該模擬法來測定沉積物中的硝化和反硝化速率、溶解氧的通量等[45]。但還未見到我國采用此方法估算內(nèi)源負荷的研究報道。

根據(jù)研究現(xiàn)狀,為提高富營養(yǎng)化治理成效,保護水環(huán)境,筆者認為今后的研究工作應(yīng)重點放在：①建立定量研究內(nèi)源氮轉(zhuǎn)換與污染負荷評價的模型;②定量研究湖泊特別是淺水湖泊中沉積物水界面的氮交換與內(nèi)源負荷;③探討沉積物中氮釋放與藻類生長的相互作用及機制;④預(yù)測在點源和面源污染被控制的條件下,沉積物中氮釋放對水環(huán)境質(zhì)量的影響。

[1]王明華,沈全華,唐晟凱,等.伊樂藻對黃顙魚池塘養(yǎng)殖水體凈化的試驗[J].水生態(tài)學(xué)雜志,2009,2(4)：49-51.(WANG Minghua,SHENG Quanhua,TANG Shengkai,et al.Purification effect of elodea nuttallii on water in pond stocked pelteobagrus fulvidraco[J].Journal of Hydroecology,2009,2(4)：49-51.(in Chinese))

[2]金相燦.湖泊富營養(yǎng)化研究中的主要科學(xué)問題[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2008,28(1)：21-23.(JIN Xiangcan.The key scientific problems in lake eutrophication studies[J]. Acta Scientiae Circumstantiae,2008,28(1)：21-23.(in Chinese))

[3]張路,范成新,王建軍,等.長江中下游湖泊沉積物氮磷形態(tài)與釋放風險關(guān)系[J].湖泊科學(xué),2008,20(3)：263-270.(ZHANG Lu,FAN Chengxin,WANG Jianjun,et al. Nitrogen and phosphorus forms and release risks of lake sediments from the middle and lower reaches of the Yangtze River[J].Journal of Lake Sciences,2008,20 (3)：263-270.(in Chinese))

[4]岳維忠,黃小平.近海沉積物中氮磷的生物地球化學(xué)研究進展[J].臺灣海峽,2002,22(3)：407-414.(YUE Weizhong,HUANG Xiaoping.Advance in biogeochemistry studies on nitrogen and phosphorus in offshore sediment [J].Journal of Oceanography in Taiwan Strait,2002,22 (3)：407-414.(in Chinese))

[5]顧德宇,湯榮坤,余群.大亞灣沉積物間隙水的無機磷硅氮營養(yǎng)鹽化學(xué)[J].海洋學(xué)報,1995,17(5)：73-80. (GU Deyu,TANG Rongkun,YU Qun.The nutrients chemicals of inorganic nitrogen,phosphorus and silicon in Daya Bay sediment interstitial water[J].Acta Oceanologica Sinica,1995,17(5)：73-80.(in Chinese))

[6]CONLEY J,STOCKENBERG A,CARMAN R,et a1. Sediment-water nutrient fluxes in the gulf of Finland, Baltic Sea[J].Estuarine,Coastal and Shelf Science, 1997,45：591-598.

[7]MICHAELD,KROM,ROBERTA,el a1.The diagenesis of phosphorus in a nearshore marine sediment[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta,1981,45(2)：207-2l6.

[8]何清溪,張穗,方正信,等.大亞灣沉積物中氮和磷的地球化學(xué)形態(tài)分配特征[J].熱帶海洋,1992,11(2)：38-44.(HE Qingxi,ZHANG Sui,FANG Zhengxin,et al. Distribution characteristics of the environmentalgeochemical forms for nitrogen and phosphorus in the sediments of Daya Bay[J].Tropical Ceanology,1992,11 (2)：38-44.(in Chinese))

[9]王雨春,萬國江,尹澄清,等.紅楓湖、百花湖沉積物全氮、可交換態(tài)氮和固定銨賦存特征[J].湖泊科學(xué), 2002,14(4)：301-309.(WANG Yuchun,WAN Guojiang,YIN Chengqing,et al.Distribution of total, exchangeable and fixed nitrogen in the sediments of two Lakes in Guizhou Province[J].Journalof Lakes Sciences, 2002,14(4)：301-309.(in Chinese))

[10]DELANG G J.Distribution of exchangeable,fixed,organic and total nitrogen in interbedded turbiditic/pelagic sediments,of the Madeira Abyssal Plain,Eastern North Atlantic[J].Marine geology,1992,109：95-114.

[11]楊龍元,蔡啟銘,秦伯強,等.太湖梅梁灣沉積物-水界面氮遷移特征初步研究[J].湖泊科學(xué),1998,10(4)：41-47.(YANG Longyuan,CAI Qiming,QIN Boqiang,et al.Characteristies of nitrogen removing between sedimentwater interface in Meiliang Bay,Taihu Lake[J].Journal of Lake Sciences,1998,10(4)：41-47.(in Chinese))

[12]楊龍元,GARDNERW S.休倫湖Saginaw灣沉積物反硝化率的測定及時空特征[J].湖泊科學(xué),1998,10(3)：548-553.(YANG Longyuan,GARDNER W S.The sediment denitrification rates measurement and their spatial and temporal character analysis in Saginaw Bay, Lake Huron[J].Journal of Lake Sciences,1998,10(3)：548-553.(in Chinese))

[13]陳永川,湯利.沉積物-水體界面氮磷的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究進展[J].云南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報,2005,20(4)：527-532.(CHEN Yongchuan,TANG Li.Study prospect on removing and transforming characteristics of nitrogen and phosphorus in sediment-water interface[J].Journal of Yunnan Agricultural University,2005,20(4)：527-532. (in Chinese))

[14]阮曉紅,王超,朱亮.氮在飽和土壤層中遷移轉(zhuǎn)化特征研究[J].河海大學(xué)學(xué)報,1996,24(2)：51-55.(RUAN Xiaohong,WANG Chao,ZHU Liang.Study on nitrogen transformation characteristics ofmigration in saturated soil layer[J].Journal of Hohai University,1996,24(2)：51-55.(in Chinese))

[15]金相燦,屠清瑛.湖泊富營養(yǎng)化調(diào)查規(guī)范[M].2版.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社,1990.

[16]步青云.淺水湖泊溶解氧變化對沉積物磷、氮的影響[D].北京：中國環(huán)境科學(xué)研究院,2006.

[17]洪澄泱,湯迎.光照作用對地表河流中氮素遷移過程影響的探討[J].廣東化工,2013,40(14)：133-134. (HONG Chengyuan,TANG Ying.A discussion on the effect of lighton nitrogenmigration process in surface river [J].Guangdong Chemical Industry,2013,40(14)：133-134.(in Chinese))

[18]藍佩玲,廖觀榮,李淑儀,等.淺海沉積物磚紅壤開墾植桉后理化性質(zhì)的變化[J].熱帶亞熱帶土壤科學(xué),1997, 6(2)：143-144.(LAN Peiling,LIAO Guanrong,LIShuyi, et al.The change in physicocgemical properties after planting eucalyptus in Latosols of shallow sea sediments [J].Tropical and Subtropical Soil Science,1997,6(2)：143-144.(in Chinese))

[19]于乃琇,李寬良,韋漫春,等.三氮遷移轉(zhuǎn)化過程中的質(zhì)量不守恒問題及其數(shù)值模擬方法途徑[J].成都地質(zhì)學(xué)院學(xué)報,1993,20(3)：108-115.(YU Naixiu,LI Kuanliang,WEIManchun,et al.Problem of decreasing in mass during transportand transformation among,andnd numerical simulation[J].Journalof Chengdu College of Geology,1993,20(3)：108-115.(in Chinese))

[20]王新為,孔慶鑫,金敏.pH值與曝氣對硝化細菌硝化作用的影響[J].解放軍預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志,2003,21(5)：319-322.(WANG Xinwei,KONG Qingxin,JIN Min.Effect of pH and aeration on nitrifying bacteria nitrification[J]. Journal of Preventive Medicine of Chinese People's Liberation Army,2003,21(5)：319-322.(in Chinese))

[21]王磊,蘭淑澄.固定化硝化菌去除氨氮的研究[J].環(huán)境科學(xué),1997,18(2)：18.(WANG Lei,LAN Shucheng. Study on the removal of ammonia nitrogen by immobilized nitrifying bacteria[J].Environmental Science,1997,18 (2)：18.(in Chinese))

[22]李緒謙,朱雅寧,于光,等.pH值影響下-N在弱透水層遷移轉(zhuǎn)化的實驗研究[J].水資源保護,2011,27 (4)：10-14.(LIXuqian,ZHU Yaning,YU Guang,et al. Experimengtal study on migration and transformation of-N in aquitard under influence of pH[J].Water Resources Protection,2011,27(4)：10-14.(in Chinese))

[23]錢嫦萍,陳振樓,胡玲珍,等.崇明東灘沉積物再懸浮對沉積物-水界面氮、磷交換行為的影響[J].環(huán)境科學(xué), 2003,24(5)：114-119.(QIAN Changping,CHEN Zhenlou,HU Lingzhen,et al.Effects of sediment resuspension on nitrogen and phosphate exchange at the sediment-water interface in East Chongming Tidal Flat [J].Environmental Science,2003,24(5)：114-119.(in Chinese))

[24]馬凱,蔡慶華.沉水植物分布格局對湖泊水環(huán)境N、P因子影響[J].水生生物學(xué)報,2003,27(3)：232-237. (MA Kai,CAI Qinghua.Influences of submerged macrophytes distribution pattern on nitrogen and phosphorous factors of water environmental in lakes[J]. Acta Hydrobiological Sinica,2003,27(3)：232-237.(in Chinese))

[25]戴紀翠,宋金明,鄭國俠,等.膠州灣沉積物氮的環(huán)境生物地球化學(xué)意義[J].環(huán)境科學(xué),2007,28(9)：1924-1928.(DAI Jicui,SONG Jinming,ZHENG Guoxia,et al. Environmental biogeochemical significance of nitrogen in Jiaozhou Bay sediments[J].Environmental Science,2007, 28(9)：1924-1928.(in Chinese))

[26]牛紅義,吳群河,陳新庚.珠江(廣州河段)表層沉積物粒度分布特征[J].生態(tài)環(huán)境,2007,16(5)：1353-1357.(NIU Hongyi,WU Qunhe,CHEN Xingeng.Grain size distributional characteristics of the surface sediments in the Pearl River(Guangzhou section)[J].Ecology and Environment,2007,16(5)：1353-1357.(in Chinese))

[27]王圣瑞,金相燦,焦立新.不同污染程度湖泊沉積物中不同粒級可轉(zhuǎn)化態(tài)氮的分布[J].環(huán)境科學(xué)研究,2007, 20(3)：52-57.(WANG Shengrui,JIN Xiangcan,JIAO Lixin.Distribution of transferable nitrogen in different grain size from the different trophic level lake sediments [J].Research of Environmental Science,2007,20(3)：52-57.(in Chinese))

[28]焦立新.淺水湖泊表面沉積物氮形態(tài)特征及在生物地球化學(xué)循環(huán)中的功能[D].呼和浩特：內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué),2007.

[29]馬紅波,宋金明,呂曉霞,等.渤海沉積物中氮的形態(tài)及其在循環(huán)中的作用[J].地球化學(xué),2003,32(1)：48-54. (MA Hongbo,SONG Jinming,LYU Xiaoxia,et al.The forms of nitrogen and their functions in recycling of the Bohai Sea sediments[J].Geochimica,2003,32(1)：48-54.(in Chinese))

[30]王而力,王雅迪,王嗣淇.西遼河不同粒級沉積物的氨氮吸附-解吸特征[J].環(huán)境科學(xué)研究,2012,25(9)：1016-1023.(WANG Erli,WANG Yadi,WANG Siqi. Sorption and desorption of ammonium nitrogen on sediments of different grain sizes in Western Liao River [J].Research of Environmental Science,2012,25(9)：1016-1023.(in Chinese))

[31]侯立軍,劉敏,蔣海燕,等.河口潮灘沉積物對氨氮的等溫吸附特性[J].環(huán)境化學(xué),2003,22(6)：568-572. (HOU Lijun,LIU Min,JIANG Haiyan,et al.Ammonia nitrogen adsorption isotherm of tidal flat surface sediments from the Yangtze Estuary[J].Environmental Chemistry, 2003,22(6)：568-572.(in Chinese))

[32]BOATMAN C D,MURRAY JW.Modeling exchangeableadsorption in marine sediments：process and controls of adsorption[J].Limnology and Oceanography,1984,27 (1)：99-110.

[33]王而力,王嗣淇,薛揚.沉積物不同天然有機組分對氨氮吸附特征的影響[J].生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報,2012,28 (5)：544-549.(WANG Erli,WANG Siqi,XUE Yang. Effect of fraction of natural organic matter in sediment on sorption characteristic of ammonium nitrogen[J].Journal of Ecology and Rural Environment,2012,28(5)：544-549.(in Chinese))

[34]王圣瑞,何宗健,趙海超,等.洱海表層沉積物中總氮含量及氨氮的釋放特征[J].環(huán)境科學(xué)研究,2013,26 (3)：256-261.(WANG Shengrui,HE Zongjian,ZHAO Haichao,et al.Studying on total nitrogen content and release characteristics of ammonium in the surface sediment of Erhai Lake[J].Research of Environmental Science,2013,26(3)：256-261.(in Chinese))

[35]胡雪濤,陳吉寧,張?zhí)熘?非點源污染模型研究[J].環(huán)境科學(xué),2002,23(3)：124-128.(HU Xuetao,CHEN Jining,ZHANG Tianzhu.A study on non-point source pollution models[J].Environmental Science,2002,23 (3)：124-128.(in Chinese))

[36]INSAF S B,MOHAMED A A,MOHAMED H,et al. Assessment of groundwater contamination by nitrate leaching from intensive vegetable cultivation using geographical information system[J].Environment International,2004,29(8)：1009-1017.

[37]LYLE P,RICHARD G.Nitrate leaching using two potatocorns N-fertilizer plans on sandy soil[J].Agriculture Ecosystem and Environment,1997,65(1)：1-13.

[38]陳效民,潘根興,沈其榮,等.太湖地區(qū)農(nóng)田土壤中硝態(tài)氮垂直運移的規(guī)律[J].中國環(huán)境科學(xué),2001,21(6)：481-484.(CHEN Xiaomin,PAN Genxing,SHEN Qirong, et al.Study on the nitrate vertical transport rule in farmland of Tai Lake area[J].China Environmental Science,2001,21(6)：481-484.(in Chinese))

[39]MORIHIRO M,ZHAO B Z,OZAKI Y,et al.Nitrate leaching in an andisol treated with different types of fertilizers[J].Environmental Pollution,2003,12(1)：477-487.

[40]ZHU JG,LIU G,HAN Y,et al.Nitrate distribution and denitrification in the saturated zone of paddy field under rice/wheat rotation[J].Chemosphere,2003,50(6)：725-732.

[41]SHEN Q R,RAN W,CAO Z H.Mechanisms of nitrite accumulation occurring in soil nitrification[J]. Chemosphere,2003,50(6)：747-753.

[42]ARNL G M.Aquatic macrophytes as tools for lake management[J].Eydrohiologia,1999,395/396：181-190.

[43]吳玉樹.根生沉水植物菹草對滇池水體的凈化作用[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報,1991,11(4)：411-416.(WU Yushu.Purification of Dianchi Lake by radical submerged hydrophyte[J].Acta Science Circumstantiae,1991,11 (4)：411-416.(in Chinese))

[44]EMILRY D N.Potentially mobile phosphorus in Lake Erken sediment[J].Water Research,2000,34(7)：2037-2042.

[45]MICHAEL D K.Insitu determination of dissolved iron production in recent marine sediments[J].Water Research,2002,64：282-291.

Advances in research ofm igration and transformation of nitrogen in environmentalmedia

YANG Liping1,2,ZENG Fantang1,HUANG Haim ing3,XIONG Lei4,YU Qi1,WANG Zhongyang1
(1.South China Institute of Environmental Sciences,Ministry ofEnvironmental Protection, Guangzhou 510655,China; 2.Guangzhou Institute ofGeochemistry,Chinese Academy ofSciences,Guangzhou 510640,China; 3.College of Environmental and Chemical Engineering,Yanshan University,Qinhuangdao 066004,China; 4.College ofBiology and Environmental Sciences,Jishou University,Jishou 416000,China)

In this paper,distribution of nitrogen species in the environmentalmedia and the transformation between the different species are described.The pathway and mechanism of transformation of nitrogen are summarized.The factors influencing the transformation and migration of nitrogen are comprehensively analyzed.Models ofmigration and transformation of nitrogen are summarized.Measures for nitrogen pollution control are put forward and future research focuses are proposed.

nitrogen;environmentalmedia;migration and transformation;pollution control;review

X132

A

1004 6933(2014)05 0001 08

2013 12 09編輯：彭桃英)

D OI：10.3969/j.issn.1004 6933.2014.05.001

中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)專項(PM-ZX021-201211-093);秦皇島市科技支撐項目(201302A226)

陽立平(1975—),男,博士,研究方向為水污染控制。E-mail：oy5086@163.com

曾凡棠,研究員。E-mail：zengfantang@scies.org