LiNi0.5Mn1.5O4正極材料制備及其電化學(xué)性能研究

郅曉科，葉學(xué)海，趙 楨，何愛珍，章 甦，時(shí) 潔，王旭陽

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津300131）

LiNi0.5Mn1.5O4正極材料制備及其電化學(xué)性能研究

郅曉科，葉學(xué)海，趙 楨，何愛珍，章 甦，時(shí) 潔，王旭陽

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津300131）

以二氧化錳、氧化鎳和碳酸鋰為原料，采用二次焙燒工藝制備了尖晶石型鎳錳酸鋰（LiNi0.5Mn1.5O4）正極材料。采用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、交流阻抗測試（EIS）和充放電測試對LiNi0.5Mn1.5O4正極材料進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，合成的材料晶體結(jié)構(gòu)完整，形貌規(guī)則，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，其0.2 C首次放電容量為134.6 mA·h/g，5 C首次放電容量為112.9 mA·h/g，5 C循環(huán)34次后容量保持率為103.3％。

鋰離子電池；正極材料；二次焙燒；LiNi0.5Mn1.5O4

尖晶石型鎳錳酸鋰（LiNi0.5Mn1.5O4）正極材料是目前研究較多的高能量密度正極材料之一［1-4］。其放電電壓平臺(tái)為4.7 V，比錳酸鋰約高20％，可逆容量可達(dá)130mA·h/g（理論147 mA·h/g），同樣比錳酸鋰約高20％，由此具有比錳酸鋰更高的能量密度。更為關(guān)鍵的是，結(jié)構(gòu)有序的鎳錳酸鋰中Mn全部是+4價(jià)，杜絕了引起的歧化反應(yīng)和楊-泰勒效應(yīng)，循環(huán)性能和高倍率放電性能優(yōu)良，由此被認(rèn)為是未來錳酸鋰的強(qiáng)力替代者，可廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車領(lǐng)域［5-6］。

鎳錳酸鋰制備方法包括固相法、溶膠-凝膠法、共沉淀法和水熱法等，其中固相法具有工藝簡單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，比較適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)［7-8］。固相法制備鎳錳酸鋰正極材料時(shí)，鋰源、鎳源、錳源化合物會(huì)發(fā)生金屬離子遷移、材料晶體結(jié)構(gòu)重構(gòu)等復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)，最后制得的產(chǎn)品一般為致密的大顆粒粉體，需進(jìn)一步經(jīng)過粉碎、過篩等工序制得粒度分布滿足要求的正極材料。但是鎳錳酸鋰晶體具有典型的尖晶石型結(jié)構(gòu)，一個(gè)完整的晶粒具有多個(gè)尖端，這些晶粒尖端容易在粉碎過程中被破壞，產(chǎn)生大量晶體斷面和碎晶。這樣一方面會(huì)增大材料的比表面積，造成材料加工性能下降，另一方面大量高活性的晶體斷面和碎晶的存在也會(huì)加劇材料與電解液的副反應(yīng)，造成材料循環(huán)性能下降。

針對以上問題，筆者采用“二次焙燒”工藝制備了鎳錳酸鋰正極材料，首先通過高溫焙燒實(shí)現(xiàn)鎳錳酸鋰材料的制備，粉碎、過篩后再次高溫焙燒，使得材料晶體在二次焙燒過程中繼續(xù)生長發(fā)育，晶體結(jié)構(gòu)完整，電化學(xué)性能優(yōu)秀。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 LiNi0.5Mn1.5O4的合成

按n（Li）∶n（Ni）∶n（Mn）=2∶1∶3的比例稱取Li2CO3、NiO和 MnO2，混合均勻，所得混合物在 900℃焙燒24 h、600℃退火 12 h，冷卻后粉碎、過篩得到LiNi0.5Mn1.5O4正極材料，標(biāo)記為LNM1樣品。

按n（Li）∶n（Ni）∶n（Mn）=2∶1∶3的比例稱取Li2CO3、NiO和MnO2，混合均勻，所得混合物在900℃焙燒24 h，冷卻后粉碎、過篩，再次在900℃焙燒2 h，在600℃退火12 h，冷卻后打散、過篩得到LiNi0.5Mn1.5O4正極材料，標(biāo)記為LNM2樣品。

1.2 儀器與測試

采用日本理學(xué)UltimaⅣ（3 kW）型X射線衍射（XRD）儀分析材料的晶體結(jié)構(gòu)；采用日立S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察材料的微觀形貌。采用PARSTA2273型電化學(xué)綜合測試儀測量交流阻抗（EIS）。

將制得的正極材料與乙炔黑、PVDF（聚偏氟乙烯）按質(zhì)量比為90∶5∶5混合均勻后涂布、烘干、裁片制得正極極片。以金屬鋰片為負(fù)極、Celgard2400微孔聚丙烯膜為隔膜、LiPF6/EC（碳酸乙烯酯）-DMC（碳酸二甲酯）作為電解液，在氬氣保護(hù)的手套箱中組裝成2032型扣式電池，利用CT2001A型Land電池測試儀測試電池的電化學(xué)性能，測試溫度為25℃，測試電壓范圍為3.50～4.95 V。

2 結(jié)果與討論

圖1為樣品XRD譜圖。從圖1可以看出，兩個(gè)樣品均具有完整的尖晶石結(jié)構(gòu)，屬Fd3m空間群。與LNM1相比，樣品LNM2衍射峰更為尖銳，峰強(qiáng)更高，表明二次焙燒工藝制備的樣品結(jié)晶度更高。

圖1 樣品XRD譜圖

圖2給出了兩種合成方式所得樣品的SEM照片。從圖2可以看出，樣品LNM1總體呈現(xiàn)出尖晶石結(jié)構(gòu)，但晶粒在粉碎過程中被破壞，存在很多晶體斷面和碎晶，既增大了材料比表面積，也造成材料表面活性變大，不利于材料的循環(huán)穩(wěn)定性。而樣品LNM2呈現(xiàn)出完美的尖晶石八面體結(jié)構(gòu)，晶體表面光滑完整，碎晶已經(jīng)完全消失，說明材料晶體在二次焙燒過程中繼續(xù)生長發(fā)育，晶體結(jié)構(gòu)更為完整，預(yù)示著材料電化學(xué)性能更為優(yōu)異。

圖2 樣品SEM照片

圖3為樣品0.2 C首次充放電曲線。從圖3可以看出，兩個(gè)樣品首次充電容量相近，分別為137.3 mA·h/g（LNM1）和138.4 mA·h/g（LNM2），但兩者的放電容量卻有較大的差異。由圖3可知，樣品LNM1首次放電容量為 128.8 mA·h/g，首次充放電效率為93.8％，而樣品LNM2首次放電容量為134.6 mA·h/g，首次充放電效率為97.3％，明顯高于LNM1。這是由于二次焙燒使得樣品LNM2具有更為完整的晶體結(jié)構(gòu)和小的比表面積，減小了首次充放電過程中SEI膜形成對Li+的消耗，首次充放電效率更高。

圖3 樣品0.2 C首次充放電曲線

圖4為LNM2樣品和LNM1樣品在不同倍率下的循環(huán)性能曲線。由圖4可知，樣品LNM2在倍率放電性能和循環(huán)性能上明顯優(yōu)于LNM1。樣品LNM1 1 C首次放電容量為123.4 mA·h/g，5 C首次放電容量為108.3 mA·h/g，但由于材料晶體表面存在大量碎晶，增大了材料與電解液的接觸面積和反應(yīng)活性，使得材料循環(huán)性能降低，5 C倍率循環(huán) 34次后容量衰減至105.8 mA·h/g。而樣品LNM2 1 C倍率放電容量為127.1 mA·h/g，5 C倍率首次放電容量為112.9 mA·h/g，循環(huán)34次后5 C容量上升至116.6 mA·h/g，材料優(yōu)異的循環(huán)性能同樣可歸結(jié)于材料好的晶體結(jié)晶程度和小的比表面積。

圖4 樣品循環(huán)性能曲線

圖5為樣品交流阻抗譜圖（EIS），高頻區(qū)半圓代表Li+穿過SEI膜所產(chǎn)生的膜阻抗Rf，中頻半圓代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct，低頻直線代表Li+在活性物質(zhì)中擴(kuò)散所產(chǎn)生的Warburg阻抗。經(jīng)擬合計(jì)算得出，樣品LNM1的膜阻抗Rf和電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct分別為38 Ω和61 Ω，明顯高于樣品LNM2的21 Ω和48 Ω。充放電過程中膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗的減小有利于克服該過程中的動(dòng)力學(xué)限制，能夠使LiNi0.5Mn1.5O4活性顆粒在充放電時(shí)的嵌/脫鋰深度得到提高，從而改善材料的電化學(xué)性能。

圖5 樣品交流阻抗譜圖（EIS）

3 結(jié)論

二次焙燒工藝可以消除物料粉碎過程中產(chǎn)生的碎晶，提高材料晶體的結(jié)晶程度，減小材料比表面積，進(jìn)而提升材料的電化學(xué)性能。所得樣品0.2 C首次放電容量為134.6 mA·h/g，5 C首次放電容量為112.9mA·h/g，5C循環(huán)34次后容量保持率為103.3％。

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聯(lián)系方式：zxkb440@163.com

Synthesis and electrochemical performance of LiNi0.5Mn1.5O4cathode materials

Zhi Xiaoke，Ye Xuehai，Zhao Zhen，He Aizhen，Zhang Su，Shi Jie，Wang Xuyang
（CNOOC Tianjin Chemical Research＆Design Institute，Tianjin 300131，China）

Spinel-type LiNi0.5Mn1.5O4cathode materials were synthesized by twice-calcination method using MnO2，NiO，and Li2CO3as raw materials.The samples were characterized by X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscope（SEM），electrochemical impedance spectroscopy（EIS），and charge-discharge test.Results showed that the samples presented the perfect crystal structure and the regular morphology，which also showed excellent electrochemical performance，the fist discharge capacity reached 134.6 mA·h/g at 0.2 C rates，112.9 mA·h/g at 5 C rates，and the capacity retention after 34 cycles at 5 C was 103.3％.

Li-ion battery；cathode material；twice-calcinations；LiNi0.5Mn1.5O4

TQ131.11

A

1006-4990（2014）06-0066-03

2014-01-15

郅曉科（1980— ）男，工程師，博士，主要研究方向?yàn)樾滦湍茉床牧系难芯颗c開發(fā)。