煤層氣成因類型及其地球化學(xué)研究進(jìn)展

琚宜文,李清光,顏志豐,孫 盈,鮑 園

(1.中國科學(xué)院計算地球動力學(xué)重點實驗室,北京 100049;2.中國科學(xué)院大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院,北京 100049)

煤層氣成因類型及其地球化學(xué)研究進(jìn)展

琚宜文1,2,李清光1,2,顏志豐1,2,孫 盈1,2,鮑 園1,2

(1.中國科學(xué)院計算地球動力學(xué)重點實驗室,北京 100049;2.中國科學(xué)院大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院,北京 100049)

煤層氣成因研究涉及到煤層氣的形成機理、運移和逸散、母質(zhì)特性和形成環(huán)境等,并與盆地演化和資源評價等有密切的關(guān)系。從地球化學(xué)角度對現(xiàn)階段煤層氣成因研究成果進(jìn)行分析,系統(tǒng)總結(jié)了各成因類型煤層氣的地球化學(xué)研究進(jìn)展,并指出了存在的問題和今后的發(fā)展趨勢。研究表明:煤化作用各階段形成的不同成因類型煤層氣具有不同的成因機理、氣體成分特征和δ13C(CH4),δD(CH4)和δ13C(CO2)等同位素組成差異;稀有氣體在煤層氣成因研究過程中能夠提供豐富的地球化學(xué)信息;不同的煤層氣形成機制下,煤巖飽和烴和芳香烴等生物標(biāo)志化合物表現(xiàn)出不同的降解特征;地下水化學(xué)組成的變化和微生物的活動對煤層氣的形成和運移有重要影響;微生物產(chǎn)氣的探索將為煤制氣提供新思路。最后指出,煤層氣成因綜合識別、復(fù)雜地質(zhì)演化條件下不同成因類型煤層氣的賦存特征、與煤制氣相關(guān)的煤層氣形成機制探索等幾個方面將是今后研究中值得重視的問題。

煤層氣;成因類型;同位素;生物標(biāo)志化合物;地下水化學(xué)

Key words:coalbed methane;origin type;isotope;biomaker compound;groundwater chemistry

19世紀(jì)以來,隨著歐美各國煤炭開采向深部推進(jìn),瓦斯爆炸嚴(yán)重影響到礦井生產(chǎn)和人身安全,因此早期對煤層氣的研究主要從防治瓦斯突出和爆炸的角度進(jìn)行。隨著世界能源需求的增長,煤層氣作為一種非常規(guī)能源,其資源效應(yīng)開始逐漸被重視[1-3]。由于以往對其形成機理和成因等研究程度很低,難以對煤層氣資源價值做出合理評價。此外,煤炭開采過程中排放的甲烷等溫室氣體占全球每年排放量的8% ～10%,對全球氣候變化產(chǎn)生了重大影響[2-4]。

煤層氣成因機理十分復(fù)雜,生氣母質(zhì)組成特征、沉積埋藏條件、構(gòu)造-熱演化過程、微生物及水動力作用等都影響到煤層氣的形成與演化。伴隨著成煤作用的進(jìn)行,生物成因和熱成因煤層氣先后有規(guī)律的生成[1,4-6],并在地質(zhì)歷史過程中進(jìn)一步演化。與常規(guī)天然氣相似,煤層氣在氣體組成特征、生氣母質(zhì)類型及其降解特征等方面有明顯區(qū)別,且不同成因類型的煤層氣之間,其氣體組成、δ13C(CH4)和δD(CH4)等同位素組成方面以及生氣母質(zhì)類型和降解演化特征等方面也存在顯著差異[3,6-7]。

煤層氣成因類型的劃分多借鑒了天然氣成因類型的分類方案[4,6-7],一般認(rèn)為主要包括有機成因氣、無機成因氣以及混和成因氣[2,7-9]。其中有機成因氣主要包括原生生物成因氣、次生生物成因氣、熱降解氣和熱裂解氣[7];無機成因氣研究較少,一般認(rèn)為主要有幔源氣和巖石化學(xué)反應(yīng)氣[8]。

煤層氣成因研究對深化煤層氣的形成機理認(rèn)識和科學(xué)評價煤層氣資源具有重要指導(dǎo)意義。筆者通過綜合分析國內(nèi)外學(xué)者對不同成因類型煤層氣的研究,闡述了煤層氣的不同成因類型劃分及其地球化學(xué)特征,總結(jié)了同位素、生物標(biāo)志化合物、水文地球化學(xué)以及微生物等學(xué)科在煤層氣成因機理研究方面的主要進(jìn)展,探討了煤層氣成因研究存在的問題和今后的發(fā)展趨勢。

1 煤層氣成因類型及形成過程

早期煤層氣成因類型的劃分,主要依據(jù)煤層氣氣體成分和甲烷碳、氫同位素組成的特征,認(rèn)為煤層氣主要有生物成因和熱成因兩類,其中生物氣有原生生物氣和次生生物氣之分[6]。Scott等將熱成因氣進(jìn)一步細(xì)分為早期熱成因濕氣和主期熱成因干氣[5]。Song等把煤層氣劃分為5類:原生生物氣、次生生物氣、熱降解氣、熱裂解氣及混合成因氣[7]。

熱成因煤層氣在熱演化過程有規(guī)律的生成(圖 1),主要生氣階段的Ro值分布在0.6% ～4.0%[5]。熱演化早期Ro值在0.7%附近時,生氣量僅占熱成因氣總量的10%,而當(dāng)Ro達(dá)到1.6%時,可達(dá)80%[10]。熱降解氣產(chǎn)生在中低煤級長焰煤到瘦煤階段,Ro在0.6%～1.8%,這一階段產(chǎn)生的煤層氣中乙烷、丙烷等重?zé)N組分含量較高,又稱濕氣[3];Ro在2.0%以上的高煤級主要產(chǎn)生熱裂解干氣。煤化作用早期,CO2等組分首先大量生成,伴隨著熱演化的進(jìn)行,甲烷含量逐漸增加,重?zé)N組分和CO2含量逐漸降低[7,11]。

生物成因氣一般要求適宜的產(chǎn)氣母質(zhì)類型、較低的溫度、強還原性環(huán)境、pH值中性的水體以及有機質(zhì)較快的沉積速率等[4,12-13]。原生生物氣主要產(chǎn)生在泥炭化作用階段[13](Ro值小于0.6%),主要生氣過程是醋酸發(fā)酵作用及產(chǎn)甲烷菌CO2還原作用。由于埋深淺、壓力小及構(gòu)造活動強等原因,早期產(chǎn)生的原生生物氣及部分熱成因氣不能有效封閉存儲,在地質(zhì)歷史時期易通過地下水流動和裂隙系統(tǒng)等逸散[5,7,14]。

次生生物氣在成煤作用各個階段都可產(chǎn)生[1,5], Martini等則認(rèn)為主要形成于低熱成熟度階段[13]。次生生物氣主要生氣途徑也是細(xì)菌還原CO2產(chǎn)氣和醋酸發(fā)酵作用產(chǎn)氣[6]。次生生物氣形成過程復(fù)雜,有機分子要先降解成還原態(tài)有機化合物,之后再通過醋酸發(fā)酵菌或CO2還原菌進(jìn)一步合成甲烷[15]。這一過程至少需要水解菌、氫還原菌、同型乙酸菌和產(chǎn)甲烷菌等多種還原性細(xì)菌共同作用。由于此類細(xì)菌體內(nèi)的各種酶穩(wěn)定性差,對較高的氧分壓、硝酸鹽濃度等比較敏感,因此,次生生物氣形成條件較為苛刻[11]。Strapoc等認(rèn)為除了以上兩種生物氣之外,還可能存在第3種微生物產(chǎn)氣模式,即微生物可以利用多種含甲基/甲醇的基質(zhì)產(chǎn)氣,并且該模式在低成熟度有機質(zhì)生氣過程中非常重要[15]。煤層氣在形成后會發(fā)生進(jìn)一步演化,例如熱成因濕氣在一定條件下會受到微生物降解而變干[13]。

盡管煤層氣的有機成因已經(jīng)得到普遍認(rèn)可,無機成因氣也一直受到關(guān)注[6,8,16-17]。Glasby對無機成因氣的Russian-Ukrainian理論和Thomas Gold深部成氣理論進(jìn)行了總結(jié),認(rèn)為自然界中甲烷等能夠通過無機作用生成[8]。Lollar等認(rèn)為無機成因氣不一定是幔源的,在地殼淺層通過巖石化學(xué)反應(yīng)也能生成,并建立了碳?xì)浠衔餆o機成因模式[17]。Tao等在對淮南煤田煤層氣成因研究時,也考慮到幔源氣的影響,并評價了其在煤層氣中的份額[18]。熱成因氣與生物成因氣會發(fā)生混合之外,與煤層處于同一沉積巖系的相鄰炭質(zhì)泥巖、頁巖也能產(chǎn)生甲烷等氣體,這些氣體會沿裂隙等構(gòu)造運移,與煤層氣混合,形成混合成因煤層氣[14-15,19]。

由此可見,生氣母質(zhì)類型、演化過程及形成機理等是煤層氣成因類型劃分的重要依據(jù),而掌握各成因類型煤層氣的氣體成分、同位素組成以及母質(zhì)生物標(biāo)志化合物等地球化學(xué)特征成為準(zhǔn)確判別煤層氣成因的關(guān)鍵(表1)。

表1 煤層氣成因分類[7,20]Table 1 Classification scheme of different CBM genetic types[7,20]

2 氣體組成與同位素地球化學(xué)特征

2.1 煤層氣氣體組成地球化學(xué)特征

煤層氣組成差異很大,主要包含 CH4,重?zé)N氣(C2+),CO2,N2等[6,21-23],另外還含有一些微量組分: CO,H2S,He,Ar,Hg等。其中,CH4含量一般在50%以上,在淺部N2與CH4存在消長關(guān)系[22],反映了大氣對煤層氣的改造[18]。當(dāng)然,有機質(zhì)含氮化合物在細(xì)菌等降解作用下會形成內(nèi)生氮氣。目前關(guān)于煤層氣中氮同位素研究較少,但一般認(rèn)為,有機成因氮氣同位素要偏輕。隨著演化程度的提高,重?zé)N組分(C2+)含量具有先變高再變低的規(guī)律,含量有時也可達(dá)20%,其中乙烷和丙烷較常見,其他組分較少[23]。一般隨著碳數(shù)的增加和埋深變淺,煤層氣中各烴類組分含量逐漸降低。對于熱成因氣,Berner等提出下列經(jīng)驗公式來標(biāo)定熱成因氣中甲烷(C1)、乙烷(C2)和丙烷(C3)的相對體積含量[24]:

由于產(chǎn)氣有機質(zhì)類型多樣、產(chǎn)氣機理復(fù)雜和構(gòu)造演化多變等原因,不同成因的煤層氣,在氣體組成上有明顯差異。因此,可以通過分析氣體組分特征,對煤層氣成因進(jìn)行初步的判別,具體的指標(biāo)有C1/∑C1-5(vol,%),C1/(C2+C3)(vol,%),CDMI等,其中CDMI=φ(CO2)/[φ(CO2)+φ(CH4)]。

低煤級和高煤級階段產(chǎn)生的煤層氣一般是干氣(C1/C1-5＞0.95),而中煤級階段產(chǎn)生大量濕氣[3](C1/C1-5≤0.95)。生物成因氣和熱裂解氣都具有干氣特征[1,18,25],由于次生生物作用或者濕氣遭到氧化,淺部煤層氣相對深部煤層氣變干[6]。熱成因氣C1/(C2+C3)＜100,生物成因氣C1/(C2+C3)＞1 000,而100＜C1/(C2+C3)＜1 000則是熱成因氣與生物成因氣的混合[26-27]。C1/(C2+C3)與 δ13C(CH4)相結(jié)合,能有效地區(qū)分熱成因濕氣與生物成因干氣[26,28]; Kotarba通過分析C1/(C2+C3)和δ13C(CH4)的變化特征,發(fā)現(xiàn)波蘭Silesian Basin和Lublin Basin煤層氣是形成于煙煤階段的熱成因氣,并可能有生物成因氣的混合[29]。

煤層中CO2含量變化很大,在特定條件下含量最高可達(dá)99%,但是其化學(xué)性質(zhì)活潑,易溶于水[6]。當(dāng)CO2濃度達(dá)到60%以上時,是無機成因的;而CO2濃度小于15%時,是有機成因的[30]。熱降解干酪根或溶解有機質(zhì)形成的煤層氣不僅濃度變化很大,而且δ13C(CO2)偏輕,在-28‰～-10‰[3]。也有學(xué)者認(rèn)為熱成因氣中CDMI不超過90%,裂解氣更不會超過0.15%[7]。δ13C(CO2)組成重(有時達(dá)到18‰)、CO2濃度低、CDMI小于5%的煤層氣是微生物降解所致; δ13C(CO2)組成輕(-5‰ ～-10‰)的煤層氣,如果CO2濃度高,CDMI可達(dá)99%,可能是外部來源。Kotarba等在研究波蘭Nowa Ruda盆地煤層氣氣體組成與同位素特征后,發(fā)現(xiàn)該盆地煤層氣地球化學(xué)特征在時空分布上變化很大,并認(rèn)為盆地北部CO2是幔源成因[31]。Clayton指出,CO2有多種來源,包括干酪根脫羧基反應(yīng)、碳酸鹽礦物熱解反應(yīng)、細(xì)菌分解有機質(zhì)及地幔來源等[3]。因此,煤中CO2的無機成因,除了幔源以外,地殼巖石化學(xué)反應(yīng)也是其含量異常的重要因素。

2.2 同位素地球化學(xué)特征

煤層氣成因類型判別的過程中,CO2,CH4和C2H6等的δ13C,δD發(fā)揮了重要作用(圖2)。稀有氣體同位素3He/4He和地下水中δD,δ18O等也可常用于判別煤層氣成因。Rice通過分析匯總,指出煤層氣中甲烷的δ13C分布在-80.0‰～-16.8‰,δD在-333‰ ～-117‰,乙烷 δ13C分布在-32.9‰～-22.8‰,CO2的δ13C分布在-26.6‰～+18.6‰[6]。由于煤層氣形成過程復(fù)雜,不同學(xué)者在利用甲烷δ13C,δD同位素組成界定成因類型不同的煤層氣時,認(rèn)識上有一些分歧[4,6-7,32]。

圖2 不同成因類型煤層氣δ13C-δD特征[11]Fig.2 Characteristic graph of δ13C-δD from different coalbed methane[11]

2.2.1 碳同位素

微生物降解有機質(zhì)生氣過程中會產(chǎn)生很大的同位素分餾,從而導(dǎo)致 δ13C(CH4),δD(CH4)偏輕[7](δ13C低于-55‰～-60‰)。也有學(xué)者認(rèn)為生物成因氣的δ13C(CH4)范圍要更大,可以從低于-100‰到-39‰[32]。還有學(xué)者將生物氣成因類型進(jìn)一步細(xì)分,認(rèn)為 CO2還原生物氣的 δ13C(CH4)分布在-110‰～-65‰,醋酸發(fā)酵生物氣的 δ13C(CH4)分布在-65‰～-50‰[6,33]。有機熱成因氣中,烴類化合物隨著碳數(shù)的增加,碳同位素組成逐漸變重[33-34],即具有正碳同位素系列:δ13C1＜δ13C2＜δ13C3＜δ13C4。如果某組分同位素值出現(xiàn)逆轉(zhuǎn),則可能是由于不同來源氣體混合或者烷烴氣全部/部分被細(xì)菌氧化。無機成因氣輕烴組分C1-5一般為負(fù)碳同位素系列。

已有研究顯示我國煤層氣中甲烷的碳同位素組成普遍偏輕(表2),造成這一現(xiàn)象的原因[22,35]有:①解吸-擴散;②CH4和CO2同位素交換反應(yīng);③與次生生物氣的混合;④地下水的溶解作用。然而,這一研究只局限于對甲烷δ13C變輕,沒有結(jié)合甲烷氫同位素、乙烷碳?xì)渫凰匾约癈O2碳同位素等的變化進(jìn)行深入的探討。秦勝飛等還指出,解吸-擴散作用會使得12CH4優(yōu)先運移,因此這一過程會導(dǎo)致煤層解吸出的甲烷δ13C逐漸變重[35]。

煤層氣乙烷的碳同位素在-32.9‰～-22.8‰,如果δ13C(C2H6)在-28‰～-24‰,而δ13C(CH4)又高于-55‰,則認(rèn)為是熱成因氣與生物成因氣的混合[6,18]。Whiticar等指出,由Ⅲ類干酪根產(chǎn)生的熱成因氣,甲烷與乙烷碳同位素具有相關(guān)性,即

表2 我國主要煤礦區(qū)煤層氣δ13C(CH4)[22,36]Table 2 δ13C(CH4)of CBM in major coal mining area of China[22,36]

如果二者不具備上述相關(guān)性,則可能的原因是次生生物氣混入、不同來源熱成因氣混合或者煤層氣的微生物氧化分解[37]。

Berner等在Stahl的研究基礎(chǔ)上,進(jìn)一步對Ⅰ/Ⅱ型干酪根熱解氣甲烷、乙烷和丙烷碳同位素與母質(zhì)成熟度Ro的相關(guān)性進(jìn)行修正[24],即

關(guān)于煤層氣中的CO2,戴金星等認(rèn)為,有機成因其δ13C(CO2)要低于-10‰,無機成因的δ13C(CO2)要高于-8‰[30],地幔來源的 CO2其 δ13C(CO2)在-5‰ ～-9‰[8,38]。 有機質(zhì)熱降解成因 CO2的δ13C(CO2)在-25‰ ～-5‰,與次生生物氣相關(guān)的CO2其δ13C(CO2)在-40‰～+20‰[39],原因在于微生物還原CO2產(chǎn)氣過程中會產(chǎn)生較大的同位素分餾。煤層水中溶解無機碳δ13C(CO2)與生物成因甲烷δ13C(CH4)區(qū)別明顯且有一定的規(guī)律性,Warwick等認(rèn)為二者的分餾值在-65‰～-69‰[40]。

地質(zhì)歷史過程中構(gòu)造作用復(fù)雜,煤層氣普遍存在逸散和細(xì)菌氧化降解?？紤]到煤體的非均質(zhì)性,煤層氣形成區(qū)域與氧化區(qū)域可能相鄰很近[11]。細(xì)菌氧化降解甲烷速率比乙烷、丙烷快很多,因此會對其組分和同位素組成產(chǎn)生影響。實驗室條件下,微生物氧化降解甲烷碳同位素分餾系數(shù) εC在1.005～1.030。很顯然,細(xì)菌氧化降解甲烷過程引起的碳同位素分餾較次生生物氣形成過程要小,但這一變化仍很可能會影響到煤層氣成因機理的判識。

2.2.2 氫同位素

煤層氣δD(CH4)具有較大的分布區(qū)間,這是因為其除了受到熱演化程度的影響,還受到水介質(zhì)條件等因素的影響。Song認(rèn)為 δD(CH4)在-415‰～-117‰,熱成因氣的δD不低于-250‰,其中裂解氣δD不低于-200‰;次生生物成因氣的δD一般位于-225‰ ±25‰[7]。CO2還原生物氣 δD 分布在-250‰～-150‰,醋酸發(fā)酵生物氣 δD 分布在-400‰～-250‰[6,39]。Strapoc指出,與碳同位素相似,隨著碳數(shù)的增加,δD同位素組成也逐漸變重[34],即:δD(C1)＜δD(C2)＜δD(C3)＜δD(C4)。

細(xì)菌還原 CO2成因甲烷中 δD(CH4)與水中δD(H2O)存在相關(guān)性,該過程形成的甲烷中所有的氫都來自水,而當(dāng)醋酸發(fā)酵生氣過程中,甲烷分子只有1個氫來自水,由此將其歸納為2個半定量方程[39],即

至于兩種機制所形成煤層氣的相對份額可由下面的方程[32]進(jìn)行計算:

式中,f代表醋酸發(fā)酵氣所占的份額。

將δ13C(CH4),δD(CH4),δ13C(CO2),CDMI,Ro以及C1/(C2+C3)等指標(biāo)結(jié)合起來,進(jìn)行煤層氣成因綜合分析,可以區(qū)分單一指標(biāo)下不同成因類型煤層氣重疊的區(qū)間,提高區(qū)分效果[25,40]。佟莉等在研究淮北煤田蘆嶺煤礦煤層氣成因過程中,結(jié)合δ13C(CH4), δD(CH4),以及產(chǎn)出水的δD(H2O),發(fā)現(xiàn)δD(CH4)～δD(H2O)完全符合細(xì)菌還原CO2生氣的規(guī)律[36]。通過結(jié)合當(dāng)?shù)爻练e埋藏史和上述地球化學(xué)指標(biāo),Kotarba等認(rèn)為波蘭Silesian Basin煤層氣是在熱成因氣基礎(chǔ)上,疊加了后期次生生物成因氣[29]。目前,對煤層氣成因的研究,已不是簡單應(yīng)用同位素等地化指標(biāo)進(jìn)行成因類型的定性研究,而是力圖確定某一礦區(qū)不同成因類型的煤層氣的相對比例[18,34]。

2.2.3 稀有氣體同位素

雖然稀有氣體含量在煤層氣中所占比例很小,但是其攜帶了許多與煤層氣成因、演化有關(guān)的地球化學(xué)信息,可以為煤層氣成因類型判定提供重要依據(jù)?，F(xiàn)階段,對煤層氣中稀有氣體的研究主要體現(xiàn)在3He/4He等的一些初步研究上。

大氣中3He/4He(簡寫為 Ra)為 1.4×10-6,殼源3He/4He為 2.0×10-8,幔源3He/4He為 1.1× 10-5[41]。不同環(huán)境中3He/4He同位素組成具有數(shù)量級上的差異,可以通過對煤層氣中3He/4He組成的測定,判斷煤層氣是否有其他來源的氣體混入。戴金星等對我國無機氣藏進(jìn)行匯總分析,認(rèn)為與殼源成因氣藏R/Ra＜1相比,幔源無機成因氣藏 R/Ra＞1[30]。在San Juan Basin利用3He/4He進(jìn)行煤層氣成因研究過程中,Zhou等確認(rèn)了幔源成因氣的存在[16]。Tao等在淮南煤田進(jìn)行不同成因煤層氣定量研究過程中,通過3He/4He分析,對幔源氣的份額進(jìn)行了評價[18]。

3 煤層氣形成機理研究進(jìn)展

由于煤層氣形成機理復(fù)雜,有機質(zhì)類型和成熟度等的差異,許多問題通過同位素組成的分析仍不能有效解釋[28,31]。此外,煤層氣成因類型等問題的探討,也不能僅僅局限在對煤層氣本身進(jìn)行研究,而要更加關(guān)注煤層氣生成過程中煤巖的有機質(zhì)組分演化特征和形成條件等方面的內(nèi)容。例如,腐泥煤富氫,烴類組成以飽和烴為主,多環(huán)芳烴及含氧官能團(tuán)較少,有機質(zhì)在演化過程中主要形成液態(tài)烴,伴有一定量的氣態(tài)烴產(chǎn)出,但重?zé)N含量較高;腐殖煤相對富氧貧氫,飽和烴含量少,以形成氣態(tài)烴為主,在成熟階段形成的煤層氣雖仍屬濕氣,但重?zé)N含量要低于腐泥煤[20]。不同形成機制作用下,煤層氣形成過程中氣源母質(zhì)的變化特征需要進(jìn)一步研究。

3.1 生物標(biāo)志化合物研究

有機質(zhì)在熱作用和微生物作用下產(chǎn)氣具有不同的特征,分析產(chǎn)氣母質(zhì)生物標(biāo)志化合物組成變化特點,可以進(jìn)一步掌握煤層氣形成演化特征,提高不同成因類型煤層氣的機理認(rèn)知[42-43]。反映產(chǎn)氣母質(zhì)成熟度和生物降解程度的指標(biāo)主要有:飽和烴指標(biāo)和芳香烴指標(biāo)。有機質(zhì)生物降解特征的研究在石油地質(zhì)領(lǐng)域開展較深入,并建立了生物降解程度的化合物序列(圖3)。

圖3 不同程度的生物降解作用對典型化合物的影響[44]Fig.3 Removal of selected compound groups at various levels of biodegradation[44]

研究表明,生物標(biāo)志化合物抗生物降解能力順序為:正構(gòu)烷烴＜類異戊二烯烷＜甾烷＜藿烷/重排/甾烷＜芳構(gòu)化甾烷＜卟啉[42,44]。也有研究指出,雖然頁巖與石油中有機質(zhì)降解方式類似,煤系地層中情況卻差別很大,主要表現(xiàn)在芳香烴降解速率比飽和烴快[42-46]。

3.1.1 飽和烴指標(biāo)

在未遭受生物降解時,飽和烴中正構(gòu)烷烴是其主要組分,但其最容易遭受微生物降解。正構(gòu)烷烴在譜圖上表現(xiàn)出在主峰碳數(shù)較高,且為單峰分布時,主要表明是熱成熟作用引起,而表現(xiàn)出雙峰分布時,則可能是生物降解作用的結(jié)果[42,45-46]。

碳優(yōu)勢指數(shù)(CPI/OEP):富含陸源物質(zhì)的沉積巖系有機質(zhì)中,其正構(gòu)烷烴具有明顯的奇碳優(yōu)勢即OEP/CPI＞1,且該參數(shù)與成熟度相關(guān),隨著成熟度和埋藏深度的增大,奇碳優(yōu)勢逐漸消失[42-43]。另外,煤巖有機質(zhì)的生物降解作用,優(yōu)先降解直鏈飽和烴,從而導(dǎo)致異構(gòu)體成為其主要組分[25]。

姥/植比(Pr/Ph):在強還原條件下,植烷優(yōu)勢比較明顯;在以成煤環(huán)境為代表的弱氧化環(huán)境下,則表現(xiàn)出強烈的姥鮫烷優(yōu)勢[47-48]。但是 Peters也指出,當(dāng)Pr/Ph在0.8～2.5時,不能用于探討古環(huán)境[48]。另外,Pr/nC17和Ph/nC18也是良好的成熟度指標(biāo),并可用于評價甲基側(cè)鏈與直鏈飽和烴的生物降解程度。上述兩個參數(shù)隨成熟度的增加而變小,隨降解程度的增加而增加[43-44,48]。

甾烷/萜烷指標(biāo):萜烷中藿烷系列一般認(rèn)為是細(xì)菌來源,而甾烷能夠很好地反映其母質(zhì)類型。甾烷C2920S/20(R+S)、藿烷C3122S/22(R+S)和Ts/(Ts+ Tm)是反映有機質(zhì)熱演化過程的理想指標(biāo)。較低的Ts/(Ts+Tm)不僅說明成熟度低,還可能是次生生物氣生成的標(biāo)志。藿烷抗生物降解能力很強,即使有機質(zhì)發(fā)生降解,其也能夠保留熱成熟度信息[42]。甾烷抗生物降解能力的順序為:ααα20R＜ααα20S＜αββ20R＜αββ20S＜重排甾烷[47]。甾烷和藿烷的生物降解程度受多種因素控制,如環(huán)境條件和生物降解類型,尤其是細(xì)菌的種類[44]。

3.1.2 芳香烴指標(biāo)

Formolo等指出,在煤中菲和萘系列化合物的降解可以優(yōu)先于烷烴,并且隨埋藏深度的增加,其降解程度逐漸降低[42]。菲系列中,各化合物抗降解的先后順序為TeMP＜P＜TrMP＜DMP≈MP。甲基菲指數(shù)能夠很好地反映熱演化成熟度。雜環(huán)、多環(huán)芳烴中,芴系列化合物與沉積環(huán)境相關(guān),成煤環(huán)境中氧芴含量要高于芴含量。單芳甾烷深度受熱后形成的三芳甾烷比其穩(wěn)定。有研究表明,雜環(huán)烴類容易受到微生物降解,并產(chǎn)生大量生物氣[15]。

Gao等研究認(rèn)為,頁巖和煤巖中有機質(zhì)演化、生物降解程度差別很大,產(chǎn)氣模式也有很大不同,與有機質(zhì)類型和巖石孔隙結(jié)構(gòu)等有密切關(guān)系[43]。Formolo等發(fā)現(xiàn),無論是在未成熟階段還是在熱成熟階段,煤中微生物降解產(chǎn)生煤層氣的過程中,生物標(biāo)志化合物的變化基本一致[42]?？傮w上,目前與煤層氣形成有關(guān)的煤有機質(zhì)降解特征研究開展較少,僅有的研究也借鑒石油天然氣領(lǐng)域的成果。

3.2 水文地球化學(xué)及微生物研究

近幾年,煤層氣成因研究不斷深入,研究對象也不僅僅局限在對煤層氣氣體組分及其同位素組成分析上,還開展了煤層氣形成的物理化學(xué)條件的研究上,主要表現(xiàn)在與煤層氣有關(guān)的地下水化學(xué)和微生物等方面的綜合研究[9,13,15,49-53]。

McIntosh等分析了 Michigan盆地和 Forest City盆地地下水水化學(xué)組成及δD,δ18O同位素組成,發(fā)現(xiàn)了地表水對地下水的補給作用;通過建立Cl-Br-Na水化學(xué)模型、分析Ca/Mg和Ca/Sr當(dāng)量比值與地下水堿度的變化規(guī)律,認(rèn)為微生物降解有機質(zhì)形成甲烷和二氧化碳是地下水水質(zhì)變化的重要原因[49-50]。Aravena等研究發(fā)現(xiàn)加拿大Elk Valley地區(qū)地下水補給區(qū)具有DIC濃度低和δ13C(CO2)偏輕的特點,而排泄區(qū)則具有較高的DIC濃度和偏重的二氧化碳碳同位素組成,結(jié)合其他水化學(xué)參數(shù),認(rèn)為該地下水中CO2屬于微生物成因,從補給區(qū)到排泄區(qū)δ13C(CO2)同位素組成變重,則進(jìn)一步說明該地區(qū)煤層氣是次生生物氣[51]。Thielemann等在煤層氣產(chǎn)出水中發(fā)現(xiàn)了活的甲烷菌的存在,并推測地下水及煤層中的甲烷可能是不久前形成的;在排除了二氧化碳還原作用產(chǎn)氣和醋酸發(fā)酵產(chǎn)氣之后,認(rèn)為自然界可能存在厭氧甲烷菌降解堅硬煤體產(chǎn)氣的新途徑[9]。秦勝飛等指出,考慮到地質(zhì)歷史時期比較漫長,即使甲烷微溶于地下水,地下水的流動也會造成甲烷碳同位素分餾,正是這種累積效應(yīng)導(dǎo)致了煤層氣甲烷的碳同位素變輕[35]。

在掃描電子顯微鏡微米尺度上,煤體中產(chǎn)甲烷菌落的發(fā)現(xiàn)是生物氣能夠形成最為直接的證據(jù)[1,15]。最近,有學(xué)者嘗試在實驗室條件下把煤層中的地下水樣品進(jìn)行培養(yǎng),采用16S rRNA基因檢測技術(shù)對其中的細(xì)菌門類進(jìn)行了鑒定[52]。Green等開展了煤中微生物產(chǎn)氣的溫度、pH值和煤顆粒大小等實驗條件的探索[53],這將有助于煤制氣研究,從而提高煤炭利用效率和延伸煤化工產(chǎn)業(yè)鏈。

4 存在的問題及發(fā)展趨勢

作為煤層氣地質(zhì)學(xué)傳統(tǒng)的研究內(nèi)容,煤層氣氣體組分特征及其含量變化情況、同位素組成等地球化學(xué)特征能夠很好地反映煤層氣成因、運移和演化等過程。然而由于煤層氣的生成涉及到產(chǎn)氣母質(zhì)、形成環(huán)境條件等多方面內(nèi)容,不能僅僅局限在研究煤層氣本身,需要將煤層氣生成過程中煤巖有機分子(例如生物標(biāo)志化合物)的變化特征及其同位素組成特征和煤層氣氣體組分的地球化學(xué)特征綜合起來進(jìn)行系統(tǒng)研究,并且還要考慮到煤層氣生成過程中的環(huán)境條件等。結(jié)合目前煤層氣地球化學(xué)研究多學(xué)科交叉的發(fā)展趨勢,以下幾個方面需要更加關(guān)注和加強研究:

(1)煤層氣成因類型等問題的探討,不能僅僅局限于煤層氣本身的研究。在地質(zhì)歷史時期煤層氣同位素分餾現(xiàn)象可能會使其缺乏可信度,需要結(jié)合其他手段進(jìn)行煤層氣成因類型綜合判識。例如,在進(jìn)行次生生物成因煤層氣判識過程中,需要結(jié)合煤層氣形成的環(huán)境條件等,分析地下水氧化還原條件和微生物活動的強度。

(2)以往研究過程中,多根據(jù)煤層氣氣體成分和同位素特征進(jìn)行煤層氣成因研究。然而,由于地質(zhì)演化過程的復(fù)雜性,即使同一個含煤盆地也可能賦存多種成因類型的煤層氣。不同成因類型煤層氣形成運移特征和賦存規(guī)律的研究需要進(jìn)一步加強。不同成因類型煤層氣的資源前景需要科學(xué)評價。

(3)有機質(zhì)演化過程中煤層氣形成的作用機理研究,不僅是煤層氣地質(zhì)學(xué)的重要內(nèi)容,還是煤化工和煤制氣領(lǐng)域的重要課題,對提高煤炭利用率、延伸煤化工產(chǎn)業(yè)鏈和環(huán)境保護(hù)都至關(guān)重要。因此,深入研究煤巖有機質(zhì)形成各成因類型煤層氣的途徑和理化條件,成為當(dāng)前亟需解決的問題。

5 結(jié) 論

(1)地質(zhì)演化過程中形成的不同成因類型的煤層氣具有不同的成因機理、氣體成分特征和δ13C(CH4),δD(CH4)和δ13C(CO2)等同位素組成差異,并且煤層氣中的稀有氣體也含有豐富的地球化學(xué)信息,這些地球化學(xué)特征對綜合判識煤層氣成因提供了很好的依據(jù)。

(2)除了煤層氣本身的地球化學(xué)信息之外,不同煤層氣形成機制下煤巖生物標(biāo)志化合物表現(xiàn)出不同的降解特征,地下水化學(xué)組成的變化和微生物的活動對煤層氣的形成和運移有重要影響。這些特征也為深入研究煤層氣形成機制提供的新的思路。

(3)煤層氣成因綜合識別、復(fù)雜演化條件下不同成因類型煤層氣的賦存特征、與煤制氣相關(guān)的煤層氣形成機制探索等將是今后關(guān)注的重點。

[1] Moore T A.Coalbed methane:A review[J].International Journal of Coal Geology,2012,101:36-81.

[2] Flores R M.Coalbed methane:From hazard to resource[J].International Journal of Coal Geology,1998,35:3-26.

[3] Clayton J L.Geochemistry of coalbed gas-A review[J].International Journal of Coal Geology,1998,35(1):159-173.

[4] Rightmire C T,Eddy G E,Kirr N.Coalbed methane resources of the United States[J].AAPG Studies in Geology Series 17,1984,17:1-14.

[5] Scott A R,Kaiser W R,Ayers W B.Thermogenic and secondary biogenic gases San Juan Basin,Colorado and New Mexico-Implications for coalbed gas producibility[J].AAPG Bulletin,1994,78(8): 1186-1209.

[6] Rice D D.Composition and origins of coalbed gas.Hydrocarbons from coal[A].Law B E,Rice D D.Hydrocarbons from Coal[C].Canada:AAPG Special Publication,1993,38:159-184.

[7] Song Yan,Liu Shaobo,Zhang Qun,et al.Coalbed methane genesis, occurrence and accumulation in China[J].Petroleum Science, 2012,9(3):269-280.

[8] Glasby G P.Abiogenic origin of hydrocarbons:An historical overview [J].Resource Geology,2006,56(1):83-96.

[9] Thielemann T,Cramer B,Schippers A.Coalbed methane in the Ruhr Basin,Germany:A renewable energy resource?[J].Organic Geochemistry,2004,35(11):1537-1549.

[10] Waples D W,Marzi R W.The universality of the relationship between vitrinite reflectance and transformation ratio[J].Organic Geochemistry,1998,28(6):383-388.

[11] Whiticar M J.Carbon and hydrogen isotope systematics of bacterial formation and oxidation of methane[J].Chemical Geology,1999, 161:291-314.

[12] Rice D D,Claypool G E.Generation,accumulation,and resource potential of biogenic gas[J].AAPG Bulletin,1981,65(1):5-25.

[13] Martini A M,Walter L M,Budai J M,et al.Genetic and temporal relations between formation waters and biogenic methane:Upper Devonian Antrim Shale,Michigan Basin,USA[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,1998,62(10):1699-1720.

[14] Flores R M,Rice C A,Stricker G D,et al.Methanogenic pathways of coal-bed gas in the Powder River Basin,United States:The geologic factor[J].International Journal of Coal Geology,2008,76 (1):52-75.

[15] Strapoc D,Mastalerz M,Dawson K,et al.Biogeochemistry of microbial coal-bed methane[J].Annual Review of Earth and Planetary Sciences,2011,39:617-656.

[16] Zhou Z,Ballentine C J,Kipfer R,et al.Noble gas tracing of groundwater/coalbed methane interaction in the San Juan Basin,USA [J].Geochimica et Cosmochimica Acta,2005,69(23):5413-5428.

[17] Lollar B S,Lacrampe-Couloume G,Voglesonger K,et al.Isotopic signatures of CH4and higher hydrocarbon gases from Precambrian Shield sites:A model for abiogenic polymerization of hydrocarbons [J].Geochimica et Cosmochimica Acta,2008,72(19):4778-4795.

[18] Tao Mingxin,Shi Baoguan,Li Jinying,et al.Secondary biological coalbed gas in the Xinji area,Anhui province,China:Evidence from the geochemical features and secondary changes[J].International Journal of Coal Geology,2007,71(2):358-370.

[19] Hog?rmez H,Nam?k Yal??n M,Cramer B,et al.Isotopic and molecular composition of coal-bed gas in the Amasra region(Zonguldak Basin-western Black Sea)[J].Organic Geochemistry,2002,33 (12):1429-1439.

[20] 陳義才,沈忠民,羅小平.石油天然氣有機地球化學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,2007:88-114.

[21] Smith J W,Gould K W,Hart G H,et al.Isotopic studies of Australian natural and coal seam gas[J].AusIMM Bulletin,1985,290 (6):43-51.

[22] Dai Jinxing,Qi Houfa,Song Yan,et al.Composition,carbon isotope characteristics and the origin of coalbed gases in China and their implications[J].Scientific Sinica B,1987,30(12):1324-1337.

[23] 陶明信.煤層氣地球化學(xué)研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J].自然科學(xué)進(jìn)展,2005,15(6):648-652.

Tao Mingxin.The research status and tendency of coalbed gas geochemistry[J].Progress in Natural Science,2005,15(6):648-652.

[24] Berner U,Faber E.Maturity related mixing model for methane,ethane and propane,based on carbon isotopes[J].Organic Geochemistry,1988,13(1):67-72.

[25] Ahmed M,Smith J W.Biogenic methane generation in the degradation of eastern Australian Permian coals[J].Organic Geochemistry,2001,32(6):809-816.

[26] Faber E,Stahl W.Geochemical surface exploration for hydrocarbons in North Sea[J].AAPG Bulletin,1984,68(3):363-386.

[27] Kvenvolden K A.A review of the geochemistry of methane in natural gas hydrate[J].Organic Geochemistry,1995,23(11):997-1008.

[28] Whiticar M J.A geochemical perspective of natural gas and atmospheric methane[J].Organic Geochemistry,1990,16(1-3):531-547.

[29] Kotarba M J,Rice D D.Composition and origin of coalbed gases in the Lower Silesian Basin,southwest Poland[J].Applied Geochemistry,2001,16(7):895-910.

[30] 戴金星,石 昕,衛(wèi)延召.無機成因油氣論和無機成因的氣田(藏)概略[J].石油學(xué)報,2001,22(6):5-10.

Dai Jinxing,Shi Xin,Wei Yanzhao.Summary of the inorganic origin theory and the abiogenic gas pools(fields)[J].Acta Petrolei Sinica,2001,22(6):5-10.

[31] Kotarba M.Isotopic geochemistry and habitat of the natural gases from the Upper Carboniferous ?acleǐcoal-bearing formation in the Nowa Ruda coal district(Lower Silesia,Poland)[J].Organic Geochemistry,1990,16(1):549-560.

[32] Jenden P D,Kaplan I R.Comparison of microbial gases from the Middle America Trench and Scripps Submarine Canyon:Implications for the origin of natural gas[J].Applied Geochemistry,1986, 1(6):631-646.

[33] 戴金星,夏新宇,秦勝飛,等.中國有機烷烴氣碳同位素系列倒轉(zhuǎn)的成因[J].石油與天然氣地質(zhì),2003,24(1):1-6.

Dai Jinxing,Xia Xinyu,Qin Shengfei,et al.Causation of partly reversed orders δ13C in biogenic alkane gas in China[J].Oil&Gas Geology,2003,24(1):1-6.

[34] Strpoc D,Mastalerz M,Eble C,et al.Characterization of the origin of coalbed gases in southeastern Illinois Basin by compound-specific carbon and hydrogen stable isotope ratios[J].Organic Geochemistry,2007,38(2):267-287.

[35] 秦勝飛,唐修義,宋 巖,等.煤層甲烷碳同位素分布特征及分餾機理[J].中國科學(xué)D輯:地球科學(xué),2006,36(12):1092-1097.

Qin Shengfei,Tang Xiuyi,Song Yan,et al.Distribution and fractionation mechanism of stable carbon isotope of coalbed methane [J].Science in China(Series D:Earth Sciences),2006,36(12): 1092-1097.

[36] 佟 莉,琚宜文,楊 梅,等.淮北煤田蘆嶺礦區(qū)次生生物氣地球化學(xué)證據(jù)及其生成途徑[J].煤炭學(xué)報,2013,38(2):288-293.

Tong Li,Ju Yiwen,Yang Mei,et al.Geochemical evidence of secondary biogenic and generation approach in Luling Coal Mine of Huaibei coalfield[J].Journal of China Coal Society,2013,38(2): 288-293.

[37] Whiticar M J.Stable isotope geochemistry of coals,humic kerogens and related natural gases[J].International Journal of Coal Geology,1996,32(1):191-215.

[38] Fleet A J,Wycherley H,Shaw H.Large volumes of carbon dioxide in sedimentary basins[J].Mineralogical Magazine,1998,62:460-461.

[39] Whiticar M J,Faber E,Schoell M.Biogenic methane formation in marine and fresh water environment:CO2reduction vs.acetate fermentation-isotopic evidence[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,1986,50(5):693-709.

[40] Warwick P D,Breland F C,Hackley P C.Biogenic origin of coalbed gas in the northern Gulf of Mexico Coastal Plain,USA[J].International Journal of Coal Geology,2008,76(1):119-137.

[41] Mamyrin B A,Anufriyev G S,Kamenskii I L,et al.Determination of the isotopic composition of atmospheric helium[J].Geochemistry International,1970,7:498-505.

[42] Formolo M,Martini A,Petsch S.Biodegradation of sedimentary organic matter associated with coalbed methane in the Powder River and San Juan Basins,USA[J].International Journal of Coal Geology,2008,76(1):86-97.

[43] Gao L,Brassell S C,Mastalerz M,et al.Microbial degradation of sedimentary organic matter associated with shale gas and coalbed methane in eastern Illinois Basin(Indiana),USA[J].International Journal of Coal Geology,2013,107:152-164.

[44] Peters K E,Walters C C,Moldowan J M.The biomarker guide:volume 2,biomarkers and isotopes in petroleum systems and earth history[M].UK:Cambridge University Press,2005:476-708.

[45] Ahmed M,Smith J W,George S C.Effects of biodegradation on Australian Permian coals[J].Organic Geochemistry,1999,30 (10):1311-1322.

[46] Furmann A,Schimmelmann A,Brassell S C,et al.Chemical compound classes supporting microbial methanogenesis in coal[J].Chemical Geology,2013,339(15):226-241.

[47] 程克明,王鐵冠,鐘寧寧,等.烴源巖地球化學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,1995:83-102.

[48] Peters K E,Moldowan J M.The biomarker guide:Interpreting molecular fossils in petroleum and ancient sediments[M].New Jersey:Prentice Hall,1993.

[49] McIntosh J C,Walter L M,Martini A M.Extensive microbial modification of formation water geochemistry:Case study from a Midcontinent sedimentary basin,United States[J].Geological Society of America Bulletin,2004,116(5-6):743-759.

[50] McIntosh J,Martini A,Petsch S,et al.Biogeochemistry of the Forest City Basin coalbed methane play[J].International Journal of Coal Geology,2008,76(1):111-118.

[51] Aravena R,Harrison S M,Barker J F,et al.Origin of methane in the Elk Valley coalfield,southeastern British Columbia[J].Chemical Geology,2003,195(1):219-227.

[52] Midgley D J,Hendry P,Pinetown K L,et al.Characterisation of a microbial community associated with a deep,coal seam methane reservoir in the Gippsland Basin[J].International Journal of Coal Geology,2010,82(3):232-239.

[53] Green M S,Flanegan K C,Gilcrease P C.Characterization of a methanogenic consortium enriched from a coalbed methane well in the Powder River Basin,USA[J].International Journal of Coal Geology,2008,76(1):34-45.

Origin types of CBM and their geochemical research progress

JU Yi-wen1,2,LI Qing-guang1,2,YAN Zhi-feng1,2,SUN Ying1,2,BAO Yuan1,2
(1.Key Laboratory of Computational Geodynamics of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China;2.College of Earth Science,University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

Researches on the origin of Coalbed Methane(CBM)involve information mechanism,migration and dissipation,gas source rock properties and environmental factors.Besides,they have intimate relationships with basin evolution and resource assessment.From the view of geochemistry,the author analyzed the research achievements on CBM origin of this stage,summarized the geochemistry characteristics of different origins and pointed the problems and research directions.The authors consider that different genetic types not only have different characteristics in formation mechanism,but also have differences in gas composition and distribution of δ13C(CH4),δD(CH4)and δ13C(CO2).The noble gases can provide abundant geochemistry information in discrimination of different origin types.During the coalification and generation of CBM,saturated hydrocarbon and aromatic hydrocarbon exert different degradation characteristics.Groundwater chemistry composition and microbial activity obviously influence the formation of CBM and its migration.Comprehensive recognition of CBM origin,the occurrence of different origin gas under complex evolution conditions and CBM formation mechanism research related to coal gasification are the most important research problems in the future.

煤炭科技規(guī)范名詞與廢棄名詞比對(2)

P597.2;P618.11

A

0253-9993(2014)05-0806-010

琚宜文,李清光,顏志豐,等.煤層氣成因類型及其地球化學(xué)研究進(jìn)展[J].煤炭學(xué)報,2014,39(5):806-815.

10.13225/j.cnki.jccs.2014.0086

Ju Yiwen,Li Qingguang,Yan Zhifeng,et al.Origin types of CBM and their geochemical research progress[J].Journal of China Coal Society,2014,39(5):806-815.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2014.0086

2014-01-17 責(zé)任編輯:韓晉平

中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項資助項目(XDA05030100);國家科技重大專項資助項目(2011ZX05060-005);國家自然科學(xué)基金資助項目(41030422)

琚宜文(1963—),男,安徽桐城人,教授,博士生導(dǎo)師。E-mail:juyw03@163.com