新疆銅礦副產(chǎn)品硫酸問題的研究

王蓁

（新疆有色金屬研究所 烏魯木齊 830000）

新疆銅礦副產(chǎn)品硫酸問題的研究

王蓁

（新疆有色金屬研究所 烏魯木齊 830000）

新疆硫酸產(chǎn)能為170萬t，而新疆硫酸的市場僅需求量為84萬t，其中60%的硫酸由新疆三家銅鎳礦企業(yè)礦石提煉時伴隨生產(chǎn)。由于新疆地處偏遠，運輸費用過高，硫酸大量積壓成為銅鎳礦企業(yè)的負擔(dān)。本文提供幾種可行思路，根據(jù)新疆本地礦產(chǎn)原料的開采和供應(yīng)情況，將硫酸本地消化吸收、有效利用，拓寬新疆銅礦產(chǎn)品的品種和品質(zhì)，使硫酸成為企業(yè)新的經(jīng)濟增長點，促進其健康發(fā)展。

硫酸 轉(zhuǎn)化 再利用 銅鎳礦

1 前言

硫酸是重要的基礎(chǔ)化工原料之一，是化學(xué)工業(yè)中最重要的產(chǎn)品之一，硫酸的年產(chǎn)量往往被用來衡量一個國家的化工生產(chǎn)能力。目前國內(nèi)硫資源主要有3個來源，一是硫鐵礦資源；二是有色金屬礦及副產(chǎn)硫精砂；三是石油煉制、天然氣凈化和高硫煤加工過程中回收的硫磺。經(jīng)中國硫酸工業(yè)協(xié)會對國家統(tǒng)計局數(shù)據(jù)核實，2011年我國硫酸產(chǎn)量7 973.8萬t，比2010年增長8.0%[1]。新疆硫酸產(chǎn)能170萬t左右，其中尾氣制酸產(chǎn)能81萬t，硫鐵礦制酸產(chǎn)能56萬t，硫磺制酸產(chǎn)能33萬t。全疆約有100萬t控制在五鑫銅業(yè)、奎屯銅冠冶化和喀拉通克銅鎳礦三家單位，約占全疆市場的60%左右。然而，從年耗酸5 000 t以上規(guī)模的市場來看，疆內(nèi)高端酸需求19萬t左右，低端酸65萬t左右，硫酸產(chǎn)量嚴重供過于求。盡管我國是硫資源短缺國家，但是新疆地處偏遠，企業(yè)無力承擔(dān)運輸成本。隨著庫存硫酸增加，環(huán)保的壓力也與日俱增，因此必須解決硫酸積壓問題以減輕企業(yè)的負擔(dān)。本文提出幾個解決新疆銅礦硫酸生產(chǎn)過剩的辦法，同時對硫資源進行有效的回收和利用，降低企業(yè)的環(huán)保壓力，促進企業(yè)的健康發(fā)展。

2 解決方案

2.1 氫氟酸的制備

氫氟酸是生產(chǎn)各種有機和無機氟化物和氟元素的關(guān)鍵原料，其主要原料是螢石。氫氟酸是通過酸級螢石（氟石精礦）同硫酸在加熱爐或罐中反應(yīng)，使之反應(yīng)生成氟化氫氣體進行吸收。

反應(yīng)原理為：CaF2+H2SO4=2HF+CaSO4。

截止1995年，我國螢石的累計探明儲量11 325.7×104t，保有儲量2 265.0×104t（礦物），新疆螢石資源主要在阿圖什市和巴楚縣，產(chǎn)能約1.5萬t/a，這為新疆地區(qū)利用過剩的硫酸生產(chǎn)氫氟酸提高了大量的原料。

2.2 硫酸磷肥的生產(chǎn)

酸法磷肥通常是指用硫酸、磷酸、鹽酸等無機酸分解磷礦制得磷肥的通稱，主要品種有普通過磷酸鈣，簡稱過磷酸鈣或普鈣；重過磷酸鈣，簡稱重鈣；富過磷酸鈣和磷酸氫鈣以及氨化過磷酸鈣等。普鈣是用磷酸分解磷礦粉，經(jīng)過混合、化成、熟化等工序制成點。其主要化學(xué)反應(yīng)為

實際反應(yīng)分2步進行：先是硫酸與部分磷礦反應(yīng)生成磷酸和硫酸鈣，生成的磷酸與另一部分磷礦反應(yīng)生成磷酸二氫鈣。

2012年全國60%的硫酸用于生產(chǎn)磷肥，磷肥產(chǎn)量為1 641.2萬t。磷肥為硫酸的主要消耗渠道之一。

2.3 硫酸銨的生產(chǎn)

硫酸銨是一種優(yōu)良的氮肥（俗稱肥田粉），適用于一般土壤和作物，能使枝葉生長旺盛，提高果實品質(zhì)和產(chǎn)量，增強作物對災(zāi)害的抵抗能力，除此以外硫酸銨還可用于紡織、皮革、醫(yī)藥等方面。

2013年新疆工業(yè)合成氨產(chǎn)量約為49萬t。

硫酸銨的制備方法為SO2通入回收塔，與含氨的堿性循環(huán)母液逆流接觸，SO2與母液中的氨或亞硫酸銨作用而被吸收得到硫酸銨。除此以外，也可將硫酸通入氨水中和制得硫酸銨。

2.4 硫酸鉀的生產(chǎn)

硫酸鉀是制造各種鉀鹽如碳酸鉀、過硫酸鉀、明礬等的基本原料，在玻璃工業(yè)用作沉清劑，染料工業(yè)用作中間體，香料工業(yè)用作助劑，醫(yī)藥工業(yè)還用作緩瀉劑等。硫酸鉀在農(nóng)業(yè)上是常用的鉀肥，作為主要無氯鉀肥，同時具有鉀元素、硫元素雙重肥效，特別是在煙草、葡萄、甜菜、茶樹、馬鈴薯、亞麻及各種果樹等忌氯作物的種植業(yè)中，是不可缺少的重要肥料；它也是優(yōu)質(zhì)氮、磷、鉀三元復(fù)合肥的主要原料[2]。

新疆富蘊縣鉀長石資源較為豐富，可可托海三號礦脈圈定鉀長石儲量A+B+C+D級共1 032萬t；套喀拉蘇礦鉀長石地質(zhì)儲量50萬t；阿尤布拉克騰潤鉀長石礦儲量約30萬t，全縣鉀長石資源量約1 500萬t～3 000萬t。

可將硫酸和鉀長石為原料高溫下進行反應(yīng)，直接制取硫酸鉀，反應(yīng)過程中產(chǎn)生氯化氫，用水吸收，副產(chǎn)鹽酸。此方法為中國工業(yè)化生產(chǎn)硫酸鉀的主要方法，名為曼哈姆法。

2.5 硫酸鎂的生產(chǎn)

硫酸鎂可用作制革、炸藥、造紙、瓷器、肥料，以及醫(yī)療上口服瀉藥等。礦物質(zhì)水添加劑。硫酸鎂在農(nóng)業(yè)中被用于一種肥料，因為鎂是葉綠素的主要成分之一。

菱鎂礦是一種碳酸鎂礦物，它是鎂的主要來源。新疆菱鎂礦已探明儲量1處，D級以上的儲量為3 152.8萬t，在全國居第四位，分布于和靜和鄯善縣，礦石質(zhì)量較好。我們可用菱鎂礦與硫酸反應(yīng)制得硫酸鎂。

2.6 硫磺的轉(zhuǎn)化

世界上每年消耗大量的單質(zhì)硫，其中大部分用于制造硫酸。在橡膠制品工業(yè)、造紙工業(yè)、火車、焰火、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫化物等產(chǎn)品的生產(chǎn)中也要用掉可觀數(shù)量的硫磺。還有一部分硫用于漂染工業(yè)、農(nóng)藥、爆竹和醫(yī)藥工業(yè)中。中國屬于硫資源缺乏國家，每年都需要進口大量的含硫資源以滿足國內(nèi)需求。如果能夠?qū)⒌V石冶煉過程中產(chǎn)生的硫進行有效回收，生產(chǎn)中把熔化的硫鑄成塊狀或成粉狀作為成品，使之變成便于運輸?shù)牧蚧钱a(chǎn)品，減小企業(yè)的庫存壓力，降低企業(yè)環(huán)保壓力和增長企業(yè)利潤都是非常有利的[3]。

硫磺的生產(chǎn)方法：

（1）從黃鐵礦提取硫磺時，是將礦石和焦炭的混合物放在煉硫爐中，在有限空氣中燃燒，也可以分離出硫來。反應(yīng)原理：

（2）催化還原脫硫是指利用還原劑，如CO、H2、C等通過催化方法直接將煙氣中的二氧化硫還原為單質(zhì)硫。反應(yīng)原理：

2.7 超純硫酸的研制

超純硫酸又稱高純硫酸、電子級硫酸，主要用于硅晶片的清洗、光刻、腐蝕，印刷電路板的腐蝕和電鍍清洗。超純硫酸是半導(dǎo)體工業(yè)常用的8大化學(xué)試劑之一，屬高附加值產(chǎn)品，與集成電路的發(fā)展密切相關(guān)。隨著電子工業(yè)的發(fā)展，我國現(xiàn)已能夠進行MOS級、BV-III級超純硫酸的生成[4]。

超純硫酸一般采用工業(yè)硫酸精餾法或三氧化硫氣體直接吸收法（三氧化硫純化制備）來制備。國內(nèi)超純硫酸的生成主要采用精餾法，而國內(nèi)主要采用的是氣體吸附法。精餾法可分為常壓精餾或減壓精餾，常壓精餾的溫度一般高達330℃，裝置材料要求較高，一般采用價格昂貴的石英玻璃；減壓精餾的溫度一般為175～190 ℃，壓力1.33～2.67 kPa，裝置可采用較廉價的硼硅玻璃和氟聚合物材料。

2.8 冶煉尾渣中有價金屬的回收

新疆的有色資源豐富，特別是銅鎳礦資源，以新疆有色集團公司為例，每年生產(chǎn)數(shù)10萬t的高冰鎳和低冰鎳，在此過程中也產(chǎn)生大量的熔煉渣等副產(chǎn)品。銅鎳熔煉渣中主要成分為鐵的化合物和脈石，并含有鉛、鋅、銅、鎳等有價金屬，其中銅鎳含量約1%。目前對這些熔煉渣的處理方法主要銷售給水泥廠和煉鐵廠做高標水泥和煉鐵使用，造成了資源浪費。

每年產(chǎn)生的銅鎳熔煉渣的數(shù)量如此巨大，如果對熔煉渣的經(jīng)濟進行合理的處理，不僅能帶來環(huán)保效益，解決環(huán)境問題，也能產(chǎn)生一定的經(jīng)濟效益。以新鑫礦業(yè)的熔煉渣為例：對熔煉渣進行破碎、球磨，用一定濃度的硫酸浸出，使其中的有價金屬與硫酸反應(yīng)，而進入到溶液中，再對溶液進行處理，提取有價金屬。該方法不僅可以回收熔煉渣中的有價金屬，還能消耗硫酸。

2.9 熱能的回收[5]

在硫酸工業(yè)中，每生產(chǎn)1 t硫酸，一般要消耗80～100 kWh電能。但是生產(chǎn)過程中的3個化學(xué)反應(yīng)都有熱量放出。以硫酸礦為原料的硫酸工業(yè)為例，每生成1 t 100%硫酸釋放出的總熱量為200 kWh。其中高溫余熱占60%，中溫余熱占14%，低溫余熱占26%。

2011年全國硫磺制酸和硫鐵礦制酸企業(yè)共回收蒸汽7 220萬t，其中硫磺制酸回收蒸汽5 250萬t，硫鐵礦制酸回收蒸汽1 970萬t；相當(dāng)于節(jié)約標準煤1 000萬t，減排二氧化碳2 500萬t。

硫酸生成過程的余熱利用途徑很多，國內(nèi)外均有成熟經(jīng)驗，問題是如何根據(jù)生產(chǎn)能力不同，因地制宜地予以實施。不僅將余熱作為熱源，而且要根據(jù)能量的數(shù)量和質(zhì)量，用以做功或發(fā)電，從而使生成工藝系統(tǒng)和動力系統(tǒng)緊密結(jié)合起來，形成工藝和動力綜合體。這樣做無疑將節(jié)約大量能源，降低產(chǎn)品成本，提高經(jīng)濟效益。

3 結(jié)論

綜上所述，根據(jù)新疆本地礦產(chǎn)原料的開采和供應(yīng)情況，以及新疆甚至全國硫酸化合物或含硫化合物的市場銷售情況，積極研發(fā)、生產(chǎn)有利可圖的硫酸化合物或含硫化合物產(chǎn)品，拓寬新疆銅礦產(chǎn)品的品種和品質(zhì)，將副產(chǎn)品硫酸變廢為寶，使硫酸成為該企業(yè)一個新的經(jīng)濟增長點。

[1]齊焉，武雪梅.我國硫酸工業(yè)現(xiàn)狀及“十二五”發(fā)展規(guī)劃思路.硫酸工業(yè)，2010（5）：5-12.

[2]亓昭英,段盛青,劉富昌,梅志勇.近幾年我國鉀肥生產(chǎn)供應(yīng)現(xiàn)狀與發(fā)展預(yù)測.磷肥與復(fù)肥,2012,6.

[3]惠慧.2012年中國硫磺市場的統(tǒng)計與分析,硫酸工業(yè)，2013,1.

[4]紀羅軍，王海帆.超純硫酸的生產(chǎn)與應(yīng)用現(xiàn)狀，硫酸工業(yè)，2004,2.

[5]朗瑩，裴正廣，劉天壽，葉國慶.利用低位熱能降低選礦能耗.磷肥與復(fù)肥，2007,6.

收稿：2013-10-31