低溫共熔離子液體用于固體堿制備生物柴油

唐韶坤，黃 偉，田松江，張 祁

(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2. 天津大學(xué)綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點實驗室，天津 300072)

低溫共熔離子液體用于固體堿制備生物柴油

唐韶坤1,2，黃 偉1,2，田松江1,2，張 祁1,2

(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2. 天津大學(xué)綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點實驗室，天津 300072)

在固體堿催化制備生物柴油的過程中，其自發(fā)分層是不可能發(fā)生的．由氯化膽堿和甘油物質(zhì)的量比為1∶2組成的一種新型低溫共熔離子液體(deep eutectic solvent，DES)，將其引入到固體堿催化制備生物柴油的過程中．采用響應(yīng)曲面法得到最優(yōu)工藝參數(shù)為：醇油物質(zhì)的量比14.46，催化劑用量8.08%，DES用量10.41%．在最佳工藝條件下脂肪酸甲酯的收率為95%，與預(yù)測值94.85%的相對誤差僅為0.16%．?dāng)?shù)據(jù)分析結(jié)果表明，DES對反應(yīng)過程起到了積極的促進作用．與未加入DES的反應(yīng)相比，DES的加入改變了反應(yīng)體系的相平衡狀態(tài)而使得其能自發(fā)分層，從而簡化了后續(xù)的分離純化過程．

菜籽油；低溫共熔離子液體；生物柴油；響應(yīng)曲面法

作為一種可再生能源，近年來生物柴油的研究越來越受到重視．生物柴油是指動植物油脂與甲醇等短鏈醇通過酯交換反應(yīng)得到的脂肪酸甲酯．作為一種清潔能源，相比化石能源其燃燒更徹底，對空氣的污染更少[1]．工業(yè)上一般采用均相堿催化劑制備生物柴油[2-3]，但過程中易發(fā)生皂化副反應(yīng)[4]，且往往需要大量的水以除去產(chǎn)物中的催化劑及雜質(zhì)，從而產(chǎn)生大量的堿性廢水．

因此，近些年來固體堿催化劑用于制備生物柴油的研究越來越受到關(guān)注，尤其是堿土金屬，如納米MgO[5]、水化CaO[6]、復(fù)合堿催化劑Ca/Al/Fe3O4[7]等．固體堿催化劑易于分離和重復(fù)利用，可用于連續(xù)化生產(chǎn)過程，且收率較高．然而，固體堿催化劑的制備過程較為復(fù)雜[8-9]，部分固體堿催化劑的活性組分易溶于甲醇中而流失[10]，造成催化劑性能下降．由于固體堿催化下的反應(yīng)體系是催化劑/甲醇/油的三相體系[11]，其傳質(zhì)速率較均相催化反應(yīng)慢，因此需要較長的反應(yīng)時間．此外，由于固體堿催化劑傳質(zhì)性能差，往往需要較大的醇油比，這使得產(chǎn)物的后續(xù)分離過程較為復(fù)雜．

低溫共熔離子液體(deep eutectic solvent，DES)，由季銨鹽和氫鍵供體通過簡單的過程即可制得[12].它具有傳統(tǒng)離子液體不揮發(fā)、化學(xué)和熱穩(wěn)定性好、溶解性能好等優(yōu)異特性，同時相比于傳統(tǒng)的離子液體具有其獨特的優(yōu)點[13]．例如：①價廉易得，易于保存；②具有很好的抗水性；③無毒，對環(huán)境友好，易于降解．

筆者將這種離子液體引入制備生物柴油的酯交換反應(yīng)體系中，通過它與反應(yīng)體系中各組分溶解性能的差異而影響各組分的相分布狀態(tài)，對反應(yīng)過程進行調(diào)節(jié)，以提高產(chǎn)品收率，并簡化后續(xù)的分離純化步驟.此外，采用響應(yīng)曲面法中的Box-Behnken Design (BBD)對反應(yīng)過程中所考察的參數(shù)進行優(yōu)化，并對工藝條件進行了評價和論證．

1 實 驗

1.1 實驗材料

菜籽油購于寧波正大糧油公司；碳酸鈣(AR)、甲醇(AR)、氯化膽堿(AR)和甘油(AR)均購于天津光復(fù)化學(xué)試劑公司．

1.2 DES的制備

將氯化膽堿于干燥箱內(nèi)80,℃干燥2,h，然后將氯化膽堿與甘油以物質(zhì)的量比為1∶2加入圓底燒瓶中，于80,℃、300,r/min下混合攪拌1,h，可獲得無色透明溶液，即為所要制備的DES(冰點237,K，水含量413.1,mg/kg)．

1.3 生物柴油的制備

稱取一定量的碳酸鈣于馬弗爐中1,000,℃焙燒3,h，可得氧化鈣(＞純度99%)．取一定量的菜籽油于三口瓶中65,℃預(yù)熱，然后加入甲醇、DES、CaO在400,r/min的攪拌下反應(yīng)3,h．待反應(yīng)結(jié)束后，靜置10,min使其分層．上層為甲酯相及少量的CaO，中間層為甘油、DES、甲醇混合物，最下層為CaO．取一定量上層甲酯相于4,000,r/min離心30,min，以除去其中少量的CaO，所得產(chǎn)品用于氣相分析．

1.4 氣相色譜分析

采用日本島津GC-2010氣相色譜．色譜條件如下：采用HP-88 60,m×Φ0.25,mm×0.2,μm毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測器；載氣為高純N2：柱前壓為0.13,MPa；H2流量為30,mL/min；空氣流量為300,mL/min；進樣口溫度為250,℃；檢測器溫度為280,℃．柱溫采用程序升溫，初始溫度為175,℃保持10,min，然后以5,℃/min升至220,℃保持5,min．進樣量為0.2,μL．酯交換反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜圖見圖1．分析表明，產(chǎn)品中甲酯的主要成分有：棕櫚酸甲酯(13.348,min)、硬脂酸甲酯(16.532,min)、油酸甲酯(18.298,min)、亞油酸甲酯(19.023,min)、亞麻酸甲酯(20.898,min)、11-順二十碳烯酸甲酯(21.582,min)和芥酸甲酯(26.273,min)，因此其脂肪酸組成主要為：棕櫚酸(C16：0)、硬脂酸(C18：0)、油酸(C18：1)、亞油酸(C18：2)、亞麻酸(C18：3)、11-順二十碳烯酸(C20：1)和芥酸(C22：1)．

圖1 產(chǎn)物的氣相色譜圖Fig.1 Gas chromatogram of products

1.5 實驗設(shè)計

采用響應(yīng)曲面法中的Box-Behnken Design (BBD)研究并優(yōu)化以菜籽油為原料制備生物柴油的最佳工藝條件．因為反應(yīng)時間和攪拌速度對生物柴油收率的影響都是線性的，即當(dāng)反應(yīng)時間和攪拌速度達到一定值后，生物柴油的收率是不變的，因而，以醇油物質(zhì)的量比(A)、CaO(催化劑)用量(B，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、DES用量(C)為自變量，以脂肪酸甲酯的收率(Y)為響應(yīng)值．利用Design Expert 8.06設(shè)計了3因素3水平共17個點的響應(yīng)曲面實驗，實驗因素水平見表1．

表1 實驗因素水平Tab.1 Experimental factors and levels

2 結(jié)果與分析

2.1 甲酯收率模型的建立及其顯著性檢驗

設(shè)計實驗與甲酯收率實驗結(jié)果如表2所示．

通過對表2的實驗數(shù)據(jù)進行多元回歸擬合，獲得了脂肪酸甲酯的收率(Y)對醇油物質(zhì)的量比(A)、催化劑用量(B)、DES用量(C)的二元多項回歸方程為

表2 設(shè)計實驗與甲酯收率實驗結(jié)果Tab.2 Experimental design and results of FAME yields

對式(1)回歸方程進行方差分析，結(jié)果見表3．由表3可以看出：模型F=17.190，P=0.000,6，表明模型回歸效果顯著.決定系數(shù)R2=0.956,7，說明只有4.33%的變化沒有被模型說明．調(diào)整決定系數(shù)也較大，表明模型是高度顯著的．變異系數(shù)CV= 3.05%，說明模型的輸出數(shù)據(jù)精度十分高，誤差低．

此外，由表3可知，甲酯收率模型中：一次項醇油物質(zhì)的量比A(P=0.019,9＜0.05)較顯著；交互項AC (P=0.010,5＜0.05)較顯著；二次項A2(P=0.001,0＜0.001)、B2(P=0.000,5＜0.001)、C2(P=0.000,2＜0.001)均極顯著，因此各具體實驗因素對響應(yīng)值的影響不是簡單的線性關(guān)系．

表3 回歸方程系數(shù)顯著性檢驗Tab.3 Regression equation coefficient significance test

2.2 各因素對甲酯收率的影響

式(1)中A、B、C的交互作用對甲酯收率的影響如圖2～圖4所示．

圖2為DES用量為10.41%的情況下，不同醇油物質(zhì)的量比和催化劑用量下脂肪酸甲酯收率的變化情況．從圖2可以看出，醇油物質(zhì)的量比一定時，隨著催化劑用量的增加，脂肪酸甲酯收率逐漸平緩增大，后又平緩減?。@是因為在氫鍵的作用下，甲醇溶液中甲醇大部分是以甲醇分子簇的形式存在的，只有少量的甲醇是以游離單體形式存在的．隨著催化劑用量的增加游離的單體甲醇被逐漸飽和，脂肪酸甲酯收率增加越來越緩慢[14]，而過多的固體堿催化劑會吸附脂肪酸甲酯，從而導(dǎo)致脂肪酸甲酯收率下降．當(dāng)催化劑用量一定時，脂肪酸甲酯的收率隨醇油物質(zhì)的量比的增大先增加后減小，這是因為酯交換反應(yīng)是可逆反應(yīng)，一方面增加甲醇的用量可以促進正反應(yīng)的進行，另一方面也會使反應(yīng)體系的極性增加而不利于酯交換反應(yīng)(親核反應(yīng))進行[15]．在醇油物質(zhì)的量比在9～14之間時，前者的作用大于后者，表現(xiàn)為脂肪酸甲酯收率的迅速增加；而醇油物質(zhì)的量比在14～18之間時，后者的作用略大于前者，表現(xiàn)為脂肪酸甲酯收率的緩慢下降．

圖2醇油物質(zhì)的量比和催化劑用量對脂肪酸甲酯收率的影響Fig.2Effects of molar ratio of methanol and oiland catalyst dosage on the FAME yields

圖3 為催化劑用量為8.08%的情況下，不同醇油物質(zhì)的量比和DES用量下脂肪酸甲酯收率的變化情況．從圖3可以看出，當(dāng)DES用量較低時，隨著醇油物質(zhì)的量比增加，脂肪酸甲酯的收率先緩慢增加而后又緩慢降低，此時DES對甲醇的作用較弱；當(dāng)DES用量較高時，隨著醇油物質(zhì)的量比增加，脂肪酸甲酯的收率開始急劇增加而后又緩慢降低，此時DES對甲醇的作用較為明顯．當(dāng)甲醇用量較低時，隨著DES用量增加，脂肪酸甲酯的收率先緩慢增加而后又急劇降低；當(dāng)甲醇用量較高時，隨DES用量增加，脂肪酸甲酯的收率先快速增加而后又緩慢降低. 這是因為DES的引入改變了反應(yīng)體系中各物質(zhì)的分布狀態(tài).未加DES時，甲醇、脂肪酸甲酯和甘油混為一相，而當(dāng)加入DES時，原來的脂肪酸甲酯-甲醇-甘油相變?yōu)閮上?，即脂肪酸甲酯相和甲?甘油-DES相[16-17]，這種相態(tài)的變化使得產(chǎn)物與反應(yīng)物間有效分離，促進反應(yīng)向正方向進行，從而增加脂肪酸甲酯的收率；然而過多的DES會使得反應(yīng)體系的極性增強從而不利于酯交換反應(yīng)的進行，導(dǎo)致脂肪酸甲酯收率下降．這與顯著性分析的結(jié)果是一致的(交互項AC(P= 0.010,5＜0.05)較顯著)．

圖3 醇油物質(zhì)的量比和DES用量對脂肪酸甲酯收率的影響Fig.3 Effects of molar ratio of methanol and oil and DES dosage on the FAME yields

圖4 為醇油物質(zhì)的量比為14.46的情況下，不同DES用量和催化劑用量下脂肪酸甲酯收率的變化情況．從圖4可以看出當(dāng)DES用量一定時，隨著催化劑用量的增加，脂肪酸甲酯的收率先緩慢增大而后又緩慢減小，其原因與圖2分析類似．而當(dāng)催化劑用量一定時，隨著DES用量的增加，脂肪酸甲酯的收率先緩慢增大而后又緩慢減小．由于DES的引入并未對催化劑在反應(yīng)體系中的狀態(tài)造成明顯影響，故DES與催化劑用量間沒有表現(xiàn)出明顯的相互作用．

圖4 DES用量和催化劑用量對脂肪酸甲酯收率的影響Fig.4 Effects of DES dosage and catalyst dosageon the FAME yields

圖5 反應(yīng)液分層情況Fig.5Settling processes for products

2.3 最佳工藝條件驗證

酯交換反應(yīng)制備生物柴油的最優(yōu)條件通過軟件進行數(shù)值優(yōu)化得到．分析結(jié)果顯示脂肪酸甲酯收率最大響應(yīng)值為94.85%，即脂肪酸甲酯收率預(yù)測值最高為94.85%，與之對應(yīng)的優(yōu)化工藝條件為：醇油物質(zhì)的量比14.46、CaO用量8.08%、DES用量10.41%．通過進行模擬條件下的驗證實驗對模擬結(jié)果進行評價，其實驗結(jié)果見表4．

表4 優(yōu)化工藝條件驗證Tab.4 Results of optimal technology condition

脂肪酸甲酯收率預(yù)測值最高為94.85%，而實際驗證實驗結(jié)果脂肪酸甲酯收率為95%，與預(yù)測的理論值十分接近，誤差僅為0.16%．預(yù)測值與實測值的顯著相同，表明了采用的模型能足夠精確預(yù)測脂肪酸甲酯的收率．因此，通過響應(yīng)曲面法優(yōu)化生物柴油合成的工藝條件是成功的．另外，為進一步考察離子液體對反應(yīng)結(jié)果的影響，加入了不使用DES的對照組(其他條件同最優(yōu)工藝條件)，其收率低于使用DES后的優(yōu)化組，表明了DES對脂肪酸甲酯收率的積極影響．

2.4 生物柴油與甘油的分離

當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液在室溫下靜置使其分層．圖5說明了加DES組和不加DES組在分層上的差異．從圖5可以明顯地看到加DES組的反應(yīng)液在30,s內(nèi)即分為2層(見圖5(a))，這是因為DES的加入改變了反應(yīng)液中各組分的相分布狀態(tài)，實現(xiàn)了甘油與脂肪酸甲酯的快速自然分離，簡化了產(chǎn)品分離純化過程．相比較而言，未加DES組即使放置24,h仍未分層(見圖5(b))，這是因為醇油物質(zhì)的量比大于6之后脂肪酸甲醇、甘油、甲醇的三元體系接近一相區(qū)，反應(yīng)液很難甚至不會分層[18]，對于本實驗中的高醇油物質(zhì)的量比14.46，反應(yīng)液的分層難以自發(fā)實現(xiàn)．

3 結(jié) 論

(1) 響應(yīng)曲面法確定CaO催化制備生物柴油反應(yīng)的最優(yōu)工藝條件為：醇油物質(zhì)的量比14.46，催化劑用量8.08%，DES用量10.41%，此條件下生物柴油收率為95%．

(2) 數(shù)據(jù)分析結(jié)果表明，DES與甲醇之間存在較強的交互作用，對反應(yīng)有較大的影響．

(3) DES通過影響脂肪酸甲酯、甘油和甲醇三元相平衡，使其在較高醇油物質(zhì)的量比時可自發(fā)分層，從而實現(xiàn)了產(chǎn)物的直接分離．

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（責(zé)任編輯：田 軍）

Deep Eutectic Solvent for Solid Basic Catalyzed Biodiesel Production

Tang Shaokun1,2，Huang Wei1,2，Tian Songjiang1,2，Zhang Qi1,2
(1. School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

In the process of solid basic catalyzed biodiesel production, spontaneous separation cannot occur. A novel deep eutectic solvent consisting of choline chloride and glycerol (molar ratio of 1∶2) was introduced into the solid basic catalyzed biodiesel production process. Response surface method was employed to evaluate the effects of parameters on the yield of fatty acid methyl ester (FAME). Data suggests that the FAME yield of up to 95% could be obtained at the optimum conditions of molar ratio of methanol and oil being 14.46, catalyst dosage being 8.08%and DES dosage being 10.41%. The relative error with the predicted value of 94.85% is only 0.16%. Data analysis results indicate that DES plays an active role in facilitating the reaction process. Compared with the reaction without DES, the addition of DES alters the phase distribution of the reaction system and enables a simple separation and purification of biodiesel.

rapeseed oil；deep eutectic solvent；biodiesel；response surface method

TQ644.2

A

0493-2137(2014)07-0625-05

10.11784/tdxbz201304010

2013-04-03；

2013-06-05.

國家自然科學(xué)基金資助項目(21176186，21206118).

唐韶坤（1974— ），女，博士，副教授.

唐韶坤，shktang@tju.edu.cn.