煙氣脫硝技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀與進(jìn)展

夏廣鋒

（遼寧省環(huán)境科學(xué)研究院 遼寧沈陽(yáng) 110161）

氮氧化物是我國(guó)主要的大氣污染物，經(jīng)紫外線照射能轉(zhuǎn)化為有害的光化學(xué)煙霧。同時(shí)氮氧化物也能與空氣中的水結(jié)合，生成硝酸或酸雨，從而對(duì)土壤、農(nóng)作物以及建筑材料造成損害。另外，氮氧化物會(huì)危害人體的呼吸系統(tǒng)，可引起肺氣腫、哮喘等疾病。我國(guó)最新的《大氣污染防治法》和《火電廠大氣污染物控制排放標(biāo)準(zhǔn)》的頒布實(shí)施以及《京都議定書》已經(jīng)正式生效。國(guó)內(nèi)對(duì)氮氧化物的排放控制日益嚴(yán)格，“十二五”期間明確指出煙氣中氮氧化物的排放濃度值應(yīng)控制在100 mg/m3以內(nèi)。目前，減少NOX產(chǎn)生的技術(shù)無法滿足排放標(biāo)準(zhǔn)，故應(yīng)采用NOX產(chǎn)生后的脫除技術(shù)。

1 干法脫硝

1.1 SCR脫硝技術(shù)

SCR脫硝技術(shù)是指在催化劑（Ti O2、V2O5-WO3等）的作用下，還原劑（H2，CO，烴類，NH3）與排放氣體中的 NOX反應(yīng)，最終生成N2和水，隨氣流經(jīng)鍋爐空預(yù)器、除塵、脫硫等裝置后進(jìn)入煙囪排放。因?yàn)榇呋瘎┯羞x擇性的與去除煙氣中的NOX反應(yīng)，故又稱為“選擇性催化還原法”。以NH3為還原劑為例的主要反應(yīng)式為：

催化劑是影響NOX脫除效率的重要因素，釩系催化劑（如V2O5/Ti O2、V2O5-WO3/Ti O2等）價(jià)格便宜、活性高且具有抗硫性、抗水性好以及無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，是目前應(yīng)用最廣泛的催化劑。若煙氣中含有SO2，SO2會(huì)被V2O5催化生成SO3，進(jìn)而與NH3反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生硫酸氫銨并附著于催化劑的表面，會(huì)影響整個(gè)脫硝過程的進(jìn)行。金屬氧化物催化劑主要有Fe2O3,Cu O,Cr OX,Mg O,Mo O3等或其聯(lián)合作用的混合物，一般選擇NH3作為還原劑。對(duì)于沸石分子篩型催化劑，主要是采用離子交換法而制成的金屬離子交換沸石，最高反應(yīng)溫度可達(dá)600℃，但實(shí)際應(yīng)用中會(huì)存在水抑制和硫中毒問題。70%～90%的SCR技術(shù)工藝已成熟，反應(yīng)溫度低（320～400℃），脫硝率高,氨逃逸率較SNCR技術(shù)低,并且沒有副產(chǎn)物產(chǎn)生，商業(yè)應(yīng)用廣，是目前煙氣脫硝技術(shù)研究的重點(diǎn)。

1.2 非選擇性催化還原法

SNCR是一項(xiàng)成熟的技術(shù)，是向煙氣中噴入液氨或尿素等含氨基的還原劑，在高溫（900℃～1000℃）下，還原劑會(huì)快速熱解成NH3與NOX反應(yīng)，將NOX還原成N2和H2O。反應(yīng)方程式如下:

SNCR技術(shù)脫硝率為30%～50%，SNCR還原NO的反應(yīng)效率是由煙氣溫度、高溫下停留時(shí)間等因素決定的，若反應(yīng)溫度過高則氨會(huì)被氧化生成額外的NOX，若溫度過低則會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率較慢，造成氨逃逸率升高。SNCR技術(shù)的實(shí)現(xiàn)不需要加入催化劑，不受煤質(zhì)與煤灰的影響，并且不需額外的脫硝設(shè)備，一般也不會(huì)造成設(shè)備堵塞，因而投資及運(yùn)行費(fèi)用較低。但氨泄漏率大,存在二次污染,對(duì)設(shè)備腐蝕較大，仍需進(jìn)一步改進(jìn)。

1.3 等離子法和電子束法

這兩種方法均是用高能電子撞擊煙氣分子，生成氧化性極強(qiáng)的O、OH和O3等自由基，將NO氧化為NO2進(jìn)而與H2O和還原劑NH3反應(yīng)生成硝酸銨并被電除塵器捕集去除，其脫硝率可達(dá)80%～85%。其中電子束法（EBA）是國(guó)際比較先進(jìn)的煙氣處理技術(shù),既可去除氮氧化物又可去除SO2，且SO2的去除率大于90%。其原理是用由高能電子加速器產(chǎn)生的電子束(500～800 k V)輻照來處理煙氣,將煙氣中的SO2和NOX轉(zhuǎn)化為硫酸銨和硝酸銨。電子束法技術(shù)成熟，無二次污染、產(chǎn)物能夠以氮肥(硫酸氨、硝酸氨)形式回收并可用于農(nóng)業(yè)應(yīng)用，且運(yùn)行費(fèi)用不高。

1.4 吸附法

吸附法是利用可以循環(huán)再生的固體吸附材料（如分子篩、活性炭及含NH3泥煤等）從煙道氣或廢氣中除去NOX。分子篩最為理想的吸附劑，國(guó)外常又來吸附硝酸尾氣。以活性炭為吸附劑的應(yīng)用也較廣，因?yàn)榛钚蕴勘缺砻娣e較大，且能同時(shí)脫除煙氣中的SO2、NOX、煙塵粒子以及揮發(fā)性有機(jī)物等污染物。吸附法具有凈化效率高，不消耗化學(xué)物質(zhì)，操作方便并且可以回收NOX等優(yōu)點(diǎn)，但由于吸附劑消耗量大，需要龐大的設(shè)備，并且吸附劑需要再生處理，因而使得投資費(fèi)用高，能耗較大。

2 濕法煙氣脫硝技術(shù)

2.1 酸、堿吸收法

酸吸收法常用的兩種方法：一，是利用NO在硝酸中的溶解度較大，可用硝酸吸收NOX尾氣。二，利用NOX可充分地被濃硫酸吸收，可以把NOX吸收到濃硫酸中生成硝酸硫酸，進(jìn)而脫除氮氧化物。常壓下堿液對(duì)NOX的脫除效率很低，因此只運(yùn)用于處理含NO2超過50%的NOX廢氣。常用的堿性溶液包括Na OH、KOH及NH3·H2O等，其中氨對(duì)NOX脫出率最高，堿液吸收法在我國(guó)應(yīng)用雖然較廣，但該法在我國(guó)應(yīng)用的技術(shù)水平低，脫硝效率僅在10%～80%左右。

2.2 液相絡(luò)合吸收法

液相絡(luò)合吸收法是上世紀(jì)80年代發(fā)展起來的，能夠同時(shí)脫硫脫硝的新方法。絡(luò)合吸收法利用了絡(luò)合劑與NO反應(yīng)，克服了NO難溶于水的困難，因此該方法特別適用于NO含量較高的煙氣。主要包括硫酸亞鐵法、Fe(Ⅱ)-EDTA法鈷氨和絡(luò)合氧化法等方法，但絡(luò)合吸收法的吸收液失活后再生起來很緩慢，使得運(yùn)行困難。其中Fe(Ⅱ)-EDTA法是利用Fe(Ⅱ)-EDTA、Fe(Ⅱ)-EDTA-Na2SO3和Fe SO4等同NO反應(yīng)生成絡(luò)合物,而生成的絡(luò)合物加熱時(shí)又可將NO釋放，從而使得NO富集回收的方法。但該絡(luò)合法的較反應(yīng)速度緩慢，因只處于研究階段。

2.3 氧化吸收法

氧化吸收法是先將NO氧化為NO2，再用堿液將NO2吸收的方法；NO不必全部氧化為NO2，因?yàn)楫?dāng)同時(shí)存在NO和NO2時(shí)，易反應(yīng)生成N2O3，之后又可與水進(jìn)一步反應(yīng)生成溶解度很高的HNO2，從而達(dá)到脫硝目的。氧化劑對(duì)該法的脫硝效率起很大作用。而氧化劑包括氣相氧化劑和液相氧化劑兩種。氣相氧化劑有O3,O2,Cl2等。液相氧化劑有 Na Cl O、Na Cl O2、(NH4)2Cr O7等；氧化催化劑有V2O5(酸性溶液中)、分子篩、活性炭等。目前我國(guó)工業(yè)應(yīng)用最廣的氧化吸收法是硝酸氧化法，該法成本較其它氧化吸收法低，且硝酸的回收較為方便。

3 高級(jí)氧化技術(shù)脫硝法

3.1 Fenton法與UV/Fenton法

Fenton法是利用反應(yīng)體系產(chǎn)生的羥基自由基將難溶于水的NO氧化為高價(jià)態(tài)的NOX，之后再利用液相吸收將NOX除去。曹春梅等通過利用Fenton法進(jìn)行煙氣脫硝實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)H2O2的最佳投加量為5%，在初始p H為1.5～1.8時(shí)，脫硝率為50%左右。雖然Fenton法氧化性強(qiáng)、操作簡(jiǎn)便，但H2O2利用率低且廢液為酸性廢液會(huì)造成二次污染，因而人們不斷改進(jìn)技術(shù)，將Fenton法與紫外光和超聲波等聯(lián)用，可節(jié)約成本。如UV/Fenton法就是將Fenton法與UV/H2O2兩種系統(tǒng)結(jié)合，F(xiàn)e2+與UV均能催化H2O2分解生成·OH,使系統(tǒng)的氧化性增強(qiáng)。但目前UV/Fenton法僅處于研究階段。

3.2 電催化氧化法

電催化氧化技術(shù)，簡(jiǎn)稱ECO技術(shù)，不僅在降解廢水方面有高效作用，而且對(duì)NOX、SO2以及顆粒物等大氣污染物也有很好的去除效果。其原理是首先用非熱能等離子體釋放高能電子，再用得到的高能電子撞擊H2O分子和O2分子，生成氫氧自由基和活性氧原子。生成的自由基與NO、SO2和Hg反應(yīng)，形成可溶性化合物及氣溶膠。NOX和SO2氧化產(chǎn)物可在洗滌塔內(nèi)與氨氣反應(yīng)生成可回收利用的銨鹽。電催化氧化技術(shù)可同時(shí)脫硝脫硫，并均能達(dá)到80%以上，副產(chǎn)品銨鹽可作為肥料回收利用。

4 脫硝新技術(shù)

4.1 微生物法

微生物凈化含有NOX廢氣的原理為:脫氮菌在有外加碳源的情況下,利用NOX作為氮源以生長(zhǎng)繁殖并NOX還原成無害的N2。整個(gè)過程是NOX從氣相進(jìn)入填料表面的生物膜之中,并擴(kuò)散進(jìn)入微生物組織,可作為微生物代謝所需要的營(yíng)養(yǎng)物,之后在固相或液相被微生物吸附并還原成N2。該過程中NO2先溶于水中形成NO3－及NO2－，之后再被微生物還原為N2，NO則是在微生物表面直接被微生物還原為N2，該方法主要利用了反硝化細(xì)菌的異化反硝化作用。

Slawomir Poskrobko等用10%的菜籽餅與煤共同燃燒，結(jié)果表明利用微生物技術(shù)使NOX的排放量減少了約30%，可使原本脫硝效率為15%的SNCR技術(shù)的脫硝率提高到40%。由于煙氣的氣量較大,且煙氣中的NO又基本不溶于水,且微生物吸附NO的能力差,使微生物脫硝法難以進(jìn)行，因此微生物脫硝法仍需改進(jìn)。

4.2 液膜法

液膜法是由美國(guó)能源部Pittsburgh能源技術(shù)中心(PETC)所開發(fā)的新技術(shù)。是利用液體將氣體選擇性吸收,并富集于液相中。并且用于凈化煙氣的液膜應(yīng)對(duì)欲處理的氣體有選擇透過性。Lu等利用微生物同F(xiàn)e2+的EDTA混合制成生物液膜，進(jìn)行脫硝實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明此系統(tǒng)脫硝率達(dá)90%，且成本較Fe2+的EDTA液膜降低，在脫硝市場(chǎng)有良好的前景。

5 結(jié)語(yǔ)

目前大氣污染日益嚴(yán)重，我過從最初的只注重硫化物的污染慢慢開始注重氮氧化物的污染。國(guó)家十二五規(guī)劃中首次將氮氧化物減排列為約束性考核標(biāo)準(zhǔn)，預(yù)計(jì)首次減排幅度在15%左右，這標(biāo)志著脫硝市場(chǎng)的正式啟動(dòng)。我國(guó)應(yīng)以國(guó)情為基礎(chǔ)，實(shí)行低氮燃燒技術(shù)，繼續(xù)發(fā)展SCR和SNCR技術(shù)，并推廣與燃燒技術(shù)等其它技術(shù)的連用，突破對(duì)微生物、微波、液膜和脈沖電暈等脫硝新技術(shù)的研究。

[1]馬雙忱,金鑫,孫云雪,等.SCR煙氣脫硝過程硫酸氫銨的生成機(jī)理與控制[J].熱力.

[2]汪琦,方云進(jìn).煙氣脫硝技術(shù)研究進(jìn)展和應(yīng)用展望[J].化學(xué)世界,2012,53(8):501-507.

[3]鐘秦.燃煤煙氣脫硫脫硝技術(shù)及工程實(shí)例[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002:315.

[4]Lu Bi-Hong,Jiang Yan,Cai Ling-Lin,etal.Enhancedbiologicalremovalof NOxfromfluegasinabiofilterby Fe(II)Cit/Fe(II)EDTAabsorption[J].Bioresource Technology,2011,102:7707-7712.