超膠凝水泥制備與測試方法

郭德勝

摘 要：在普通硅酸鹽水泥基礎上，面向低水膠比、高流態(tài)的現(xiàn)代混凝土要求，建立水泥超膠凝化的低能耗、在線設計方法及技術體系。其目的是解決現(xiàn)代混凝土要求與通用技術存在的重大問題：混凝土中存在 20%～40%的未充分水化的水泥，其膠凝效率不能充分發(fā)揮；當水膠比低于0.437時，不能完全水化的水泥熟料，僅作為骨料填充而造成巨大的浪費；未水化的水泥會在混凝土的界面過渡區(qū)產(chǎn)生氫氧化鈣富集，導致混凝土耐久性惡化等。本文主要介紹超膠凝水泥制備與測試方法。

關鍵詞：超膠凝水泥；制備；測試方法

采用硬度適中、粒徑合理和比例恰當?shù)奈⒀心ソ橘|(zhì)，對普通水泥顆粒進行整形與精修再加工，構建低能耗、超膠凝水泥后加工與制備關鍵技術。采用的水泥為華新水泥股份有限公司生產(chǎn)的 P·O42.5 水泥，根據(jù)其熟料的化學成分計算出其礦物組成，其物理性能。粗集料、細集料和水泥是配制混凝土的三種基本原材料。其中，粗集料的顆 粒 尺 寸 多 集 中 在 2.36mm～31.50mm ， 細 集 料 的 顆 粒 尺 寸 多 集 中 在0.15mm～4.75mm，普通水泥的顆粒尺寸多集中在 5um～80um。而傳統(tǒng)粉磨設備的入料粒度要求小于 7mm，普通水泥的顆粒明顯符合這項要求。傳統(tǒng)粉磨設備中的研磨介質(zhì)的尺寸多集中在25mm～70mm。若用其對普通水泥進行粉磨，粉磨介質(zhì)和普通水泥顆粒不能很好的緊密堆積，顆粒間的接觸不充分，會導致粉磨效率低的問題。

根據(jù)Horsfied顆粒填充緊密堆積原理，假設原始顆粒的半徑為r，則顆粒粒徑呈 1r、0.413r、0.223r、0.174r 和 0.115r 的變化規(guī)律，則顆粒能緊密堆積。根據(jù)顆粒填充緊密堆積原理，假設水泥顆粒的平均直徑為0.03mm，微研磨介質(zhì)的最小粒徑為 0.1mm，則能夠與水泥相匹配的微研磨介質(zhì)級配。若在傳統(tǒng)粉磨設備中，合理添加一些微尺寸的研磨介質(zhì)。其對混凝土制備和性能無害，促進粉磨過程中研磨介質(zhì)和水泥顆粒充分接觸，提高研磨效率。實驗采用的微研磨介質(zhì)的粒度大部分集中在 0.08mm～2mm，具體顆粒級配。微研磨介質(zhì)（縮寫為M），化學性能穩(wěn)定、熱膨脹系數(shù)小、耐磨性能好，其硬度6～9，堆積密度1.4g/cm3～2.5g/cm3，表觀密度1.9g/cm3～2.6g/cm3，細度模數(shù)1.8～3.0，主要礦物成分是 SiO2。實驗采用的微研磨介質(zhì)，礦物組成單一，能消除其它化學成分對水泥水化的影響。采用微研磨介質(zhì)處理的水泥，可以不進行篩分，直接配制混凝土。這種水泥應用到混凝土中，可以使混凝土的微觀結構致密化，從而大幅度提高混凝土的力學性能和耐久性能。

粉磨是水泥制備過程的重要工藝，其工作原理是利用鋼球、鋼鍛和鋼棒等對水泥進行粉磨。球磨機工作效率低下，大部分能耗轉(zhuǎn)化為熱能散失。面向混凝土應用，通過在粉磨過程中添加對混凝土性能無害影響的微研磨介質(zhì)，對普通水泥，進行在線加工。在球磨機中原有的介質(zhì)基礎上，添加微研磨介質(zhì)。在球磨過程中，微研磨介質(zhì)會分布在球磨機介質(zhì)原有的架狀結構之間，堆積密度明顯增加。由于微研磨介質(zhì)的尺寸介于 0.08mm～2mm 之間，填補了水泥顆粒與原有的球體研磨介質(zhì)的空隙，微研磨介質(zhì)會與水泥、原有的球磨介質(zhì)充分接觸。在球磨過程顯著增加了接觸點，會增強微研磨介質(zhì)對水泥的作用。球體原有的研磨介質(zhì)在研磨過程中，會對微研磨介質(zhì)和水泥進行破碎研磨。同時，微研磨介質(zhì)也會對水泥進行破碎研磨。在同等粉磨時間內(nèi)，從而會大大提高水泥的顆粒細度。 微研磨介質(zhì)的在水泥粉磨過程的主要作用：1、在粉磨過程中，改善傳統(tǒng)球磨介質(zhì)的級配，使粉磨介質(zhì)和水泥顆粒更好的接觸，增加球磨過程中的接觸機會；2、微研磨介質(zhì)顯著提高微研磨介質(zhì)和水泥的研磨機會，提高研磨功的效率；3、微研磨介質(zhì)有很好的分散作用，在研磨過程中減少水泥顆粒的團聚現(xiàn)象。在水泥后期水化過程中，微研磨介質(zhì)在超膠凝水泥漿體中還發(fā)揮異相成核的表面效應，促進水泥水化。利用微研磨介質(zhì)對普通硅酸鹽水泥低碳加工，提高其的膠凝活性，對水泥行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要的現(xiàn)實意義。

普通水泥普遍存在顆粒團聚現(xiàn)象，阻礙水泥膠凝效率的充分發(fā)揮。表面改性劑通過在水泥顆粒表面包裹、吸附或發(fā)生化學反應，改變顆粒表面的物理和化學性質(zhì)。在制備超膠凝水泥過程中，添加表面改性劑，對水泥顆粒進行分散，達到減水的效果的同時提高水泥的膠凝效率?；贗PP圖像技術、分形原理、電子層理論和流變性能，研究了不同摻量的含羥基（-OH）和羧基（-COO-）等活性基團的三種表面改性劑對水泥顆粒團聚的分散程度、絮凝結構的分形維數(shù)、顆粒表面電位和屈服應力等影響規(guī)律，建立分形維數(shù)- ζ 電位-流變性能模型，提出快速評價和分析顆粒團聚程度和分散度方法。通過研究不同摻量的表面改性劑Ⅰ、表面改性劑Ⅱ和表面改性劑Ⅲ，三種表面改性劑對水泥的顆粒的分散情況，優(yōu)選出最佳摻量。三種表面改性劑均為硅酸鹽建筑材料國家重點課題組自制，均含有羥基（-OH）和羧基（-COO-）等活性基團。以普通水泥為原材料，通過微研磨介質(zhì)和表面改性劑共同作用，低能耗制備的超膠凝水泥，面向高流態(tài)、低水膠比的商品混凝土。在配制商品混凝土的過程中，添加一部分超膠凝水泥，在低水膠比條件下，保證力學性能和工作性的前提條件下，使用較少量的超膠凝水泥取代一部分普通水泥，減少混凝土中總的水泥量，以質(zhì)量提高取代數(shù)量增長，減少水泥生產(chǎn)帶來的一系列資源、能源和環(huán)境問題。 水泥超膠凝化的評價方法如下：（1）通過IPP圖像技術，水泥絮凝結構的分形維數(shù)D變化規(guī)律，從而得出不同基團對水泥顆粒的團聚影響程度，奠定其應用于低水膠比、高流態(tài)要求的現(xiàn)代混凝土的理論基礎。（2）根據(jù)水泥顆粒電子層理論，研究不同表面改性劑的種類和摻量條件下水泥顆粒的ζ 電位，表征不同基團對水泥顆粒分散能力。（3）研究水泥漿體的流變性能（屈服應力和塑性粘度）在不同表面改性劑的種類和摻量條件下，隨剪切速率和水化時間的變化規(guī)律。（4）XRD、SEM、熱分析等手段研究在不同齡期、不同水膠比、不同微研磨介質(zhì)摻量、不同表面改性劑種類作用下，超膠凝水泥的水化動力學過程和水化程度。（5）對比普通水泥、磷酸鎂水泥和超膠凝水泥，研究對比三種水泥對重金屬離子的固化效果，分析超膠凝水泥的膠凝效果。采用美國Zeta-Meter公司生產(chǎn)的電泳型Zeta-Meter 3.0+。試驗中采用蒸餾水作為分散介質(zhì)，固液比為1：100，溫度20℃，在磁力攪拌器攪拌均勻2min，稀釋100倍后研究不同摻量表面改性劑、不同水化時間（2min、20min、40min和60min）對水泥漿體 ζ 電位的影響，分析水泥顆粒之間靜電斥力的大小。采用美國Brookfiled公司生產(chǎn)的R/S-SST 型號流變儀，研究不同表面改性劑種類及摻量對水泥漿體的流變性能影響。

測試系統(tǒng)按照設定的程序行。采用V80-槳式轉(zhuǎn)子容器由圓柱體外筒和四葉槳式轉(zhuǎn)子組成，減少水泥顆粒的沉降和離析，其內(nèi)筒采用 TYE-300 型壓力試驗機，測定超膠凝水泥的抗壓強度和抗折強度。采用HV-1000Z 自動轉(zhuǎn)塔顯微維氏硬度計，測定普通水泥和超膠凝水泥的界面過渡區(qū)的硬度變化情況。采用美國PerkinElmer公司生產(chǎn)的Optima 4300DV全譜直讀電感耦合等離子發(fā)射光譜儀，測定普通水泥、超膠凝水泥和磷酸鎂水泥中的重金屬含量元素的濃度，對比分析超膠凝水泥的膠凝性能。和外筒組成的同軸圓柱流變儀的筒壁產(chǎn)生的壁面摩擦效應小。