改性環(huán)氧樹脂水性金屬防腐涂料的研究

高春波 周益浩 高新桐 席皓偉 付永斌

摘要：通過相轉(zhuǎn)換法和自乳化法，用丙烯酸和磷酸及酯類單體對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，得到一種水性環(huán)氧樹脂金屬防腐乳液，選擇合適的助劑、填料等配制成一種附著力高，耐腐蝕性能優(yōu)良的水性金屬防腐涂料，用于金屬表面的防護(hù)。

關(guān)鍵詞：水性防腐 環(huán)氧磷酸酯 接枝改性 涂料

0 引言

近年來，隨著人們環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng)及國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視，水性涂料成為涂料發(fā)展的重要方向和研究熱點(diǎn)。環(huán)氧樹脂涂料因具有耐化學(xué)藥品性優(yōu)異、附著力強(qiáng)等特點(diǎn)，而廣泛應(yīng)用于工業(yè)防腐領(lǐng)域。

目前，我國(guó)工業(yè)防腐涂料主要采用溶劑型環(huán)氧防腐涂料[1]。傳統(tǒng)的溶劑型環(huán)氧防腐涂料性能雖然優(yōu)良，但是VOC含量高，污染環(huán)境，嚴(yán)重影響人類健康。而水性環(huán)氧防腐涂料[2]把水作為分散介質(zhì)，最終的產(chǎn)品無(wú)氣味、不易燃、價(jià)格低廉，在使用、運(yùn)輸和貯存過程中的安全性大大提高，與溶劑型環(huán)氧防腐涂料相比水性金屬防腐涂料是今后發(fā)展的最終歸宿和必然趨勢(shì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

雙酚A型環(huán)氧樹脂E-20，消泡劑，成膜劑，分散劑，流平劑，填料，穩(wěn)定劑；正丁醇，磷酸，乙二醇丁醚，過氧化苯甲酰，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，苯乙烯；氨水，氫氧化鈉。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)所用儀器

鉛筆硬度儀，涂4#杯，分散機(jī)，劃格法附著力測(cè)試儀，刮板細(xì)度儀等。

1.2 乳液制備

取一定量的正丁醇、乙二醇丁醚、環(huán)氧樹脂加入到四口燒瓶中，并在一定溫度范圍內(nèi)使環(huán)氧樹脂完全溶解。然后開始滴加磷酸，并冷凝回流。反應(yīng)一段時(shí)間后，加入適量的丙烯酸酯類單體和引發(fā)劑的混合物，在相同的時(shí)間間隔內(nèi)補(bǔ)加適量的引發(fā)劑，并在出現(xiàn)白色乳狀液后緩慢滴加適量水。接著降溫并加中和劑，最后冷卻到室溫出料。

1.3 涂料的制備

向改性的乳液中加入填料、助劑、去離子水，然后進(jìn)行研磨和攪拌，得到水性金屬防腐涂料。

2 產(chǎn)品性能檢測(cè)

①固含量測(cè)定（參照國(guó)標(biāo)GB/T1725-79）：乳液固含量稱取3g乳液樣品置于蒸發(fā)皿上，放入干燥箱中，在真空度為80Pa溫度為105℃下烘干至恒重。然后準(zhǔn)確稱量干燥物重m0。則固含量(%)計(jì)算公式為：

固含量（%）=×■100% （1）

②硬度的測(cè)試：用鉛筆硬度儀對(duì)硬度進(jìn)行測(cè)試。

③涂膜的耐水性測(cè)試：參照國(guó)標(biāo)將干燥好的涂膜樣板面積的2/3放入溫度為25℃的蒸餾水中，待達(dá)到規(guī)定時(shí)間后取出，目測(cè)評(píng)定是否有起泡、失光、變色現(xiàn)象。

④耐酸堿性測(cè)試：將涂布有涂膜的樣板分別泡堿液酸液中約48h，觀察涂膜是否有發(fā)白，起泡，脫落等現(xiàn)象。

3 結(jié)果與討論

3.1 產(chǎn)品性能檢測(cè)

參照GB 1727-92漆膜制備方法，對(duì)涂料檢測(cè)得到其性能如表1所示。

表1改性環(huán)氧樹脂涂料性能檢測(cè)結(jié)果

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3.2 影響因素分析

3.2.1 引發(fā)劑對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

以環(huán)氧樹脂作為母體，先使環(huán)氧樹脂分子中的-CH2-或-CH-成為活性中心，與丙烯酸及其酯類等單體發(fā)生接枝反應(yīng)[4]。

丙烯酸及其酯類等單體的接枝率決定改性樹脂的水溶性，而接枝率又受引發(fā)劑用量的影響，如圖1所示，隨著引發(fā)劑濃度的升高，接枝轉(zhuǎn)化率先升高后降低。環(huán)氧值同樣也受到了引發(fā)劑用量的影響。綜合考慮兩個(gè)方面的因素引發(fā)劑用量為1.2g時(shí)，乳液性能最佳。

圖1引發(fā)劑對(duì)乳液性能影響

3.2.2 溫度對(duì)乳液的影響

在丙烯酸酯類單體與環(huán)氧樹脂的接枝反應(yīng)中，存在著多種類型的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)：環(huán)氧樹脂與含羧基單體的接枝共聚反應(yīng)、丙烯酸酯類單體間的加聚反應(yīng)及羧基單體與環(huán)氧基的開環(huán)酯化反應(yīng)，其中溫度決定反應(yīng)的類型。溫度較低時(shí)酯類單體發(fā)生自聚和相互聚合反應(yīng)，隨著溫度的升高接枝率升高（如圖2），但溫度過高時(shí)會(huì)加速羧基單體與環(huán)氧基的開環(huán)酯化反應(yīng)。當(dāng)溫度為120℃，最適合丙烯酸酯類單體與環(huán)氧樹脂的接枝反應(yīng)。

圖2溫度對(duì)接枝率及環(huán)氧值的影響

3.2.3 水對(duì)乳液黏度的影響

相反轉(zhuǎn)[5]是一個(gè)復(fù)雜的物理過程，它是指在外加乳化劑的情況下，用物理乳化的方法通過滴加水使聚合物從油包水的狀態(tài)轉(zhuǎn)變成水包油的狀態(tài)，從而制得水性環(huán)氧乳液。丙烯酸-環(huán)氧磷酸酯混合體系的分子之間存在很大的分子內(nèi)聚力和范德華力，所以體系有很大的黏度。隨著去離子水的逐滴加入，體系的黏度會(huì)緩慢下降。當(dāng)體系中的去離子水達(dá)到某一程度時(shí)，體系就形成油包水狀態(tài)。水足夠多時(shí)，并且體系有外界高速剪切力的作用，迫使親油基在聚集，此時(shí)體系黏度又增大。但隨著水的增多體系逐漸由油包水變成水包油，微粒間的作用力減小，黏度從而變小。

3.3 結(jié)論

采用磷酸和丙烯酸酯類單體對(duì)環(huán)氧樹脂改性，探討不同引發(fā)劑用量、不同水的用量、不同溫度控制、不同反應(yīng)時(shí)間以及不同加水時(shí)機(jī)的控制對(duì)水性環(huán)氧磷酸酯金屬防腐涂料乳液性能的影響。確定了影響反應(yīng)的最佳工藝條件：引發(fā)劑的用量為1.2g、加水量為180g、接枝反應(yīng)的溫度為120℃、反應(yīng)時(shí)間為7.5h時(shí)制得改性環(huán)氧樹脂水性金屬防腐涂料性能穩(wěn)定、耐水好。

參考文獻(xiàn)：

[1]杜建偉，范云鵬.淺談液態(tài)環(huán)保型環(huán)氧防腐蝕涂料[J].現(xiàn)代涂料與涂裝，2011，14(9):11-15.

[2]劉麗湘，溫曉萌，蔡永源.水性環(huán)氧樹脂涂料改性研究進(jìn)展[J].熱固性樹脂，2009，24(9):55-58.

[3]鄧愛民，黨婧，穆銳.丙烯酸接枝改性環(huán)氧樹脂的研究[J].化學(xué)與粘合，2013，35(1)，22-24.

[4]徐佳，藍(lán)仁華.環(huán)氧磷酸酯防腐涂料乳液的合成研究[J].廣東化工， 2007，34(1):9-12.

[5]胡群義，瞿林川.水性環(huán)氧防腐涂料的研究進(jìn)展[J].浙江化工，2010，39(5):8-14.

（大學(xué)生創(chuàng)業(yè)創(chuàng)新項(xiàng)目，項(xiàng)目編號(hào)：201311802091）

作者簡(jiǎn)介：

高春波，女，哈爾濱工業(yè)大學(xué)理學(xué)碩士，黑龍江工程學(xué)院，材料與化學(xué)工程學(xué)院副教授，研究方向：復(fù)合材料。