褐煤熱分析及熱解過程析出氣體的實驗研究

李少華 張卓文 車德勇 劉大任 王艷鵬

(1.中國大唐集團科學(xué)技術(shù)研究院；2.東北電力大學(xué)能源與動力工程學(xué)院)

我國煤炭資源儲量巨大，其中褐煤總儲量約為3 194.3億t，約占我國總煤炭儲量的5.72%[1]。在我國各省份中，內(nèi)蒙古地區(qū)褐煤儲量約占我國褐煤資源總儲量的77.1%，而在內(nèi)蒙烏拉蓋地區(qū)褐煤原煤儲量經(jīng)勘測達243 896萬t，且大部分容易開采。褐煤的特點是水分高、易揮發(fā)、固定碳含量低、熱值低、直接利用效率低且容易造成環(huán)境污染，但是如果對褐煤進行熱解工藝加工，會產(chǎn)生熱值較高的半焦、焦油和煤氣，減少了有害氣體的排放，從而實現(xiàn)褐煤的潔凈高效利用，并且煤熱解是煤氣化及煤液化等過程的初級階段，對其進行研究意義重大[2]。

筆者以內(nèi)蒙古烏拉蓋地區(qū)褐煤為研究對象，利用熱重分析儀考察不同升溫速率下的熱解規(guī)律，并結(jié)合熱解動力學(xué)分析適合該煤種熱解的溫度區(qū)間；利用自行搭建的固定床熱解實驗裝置，結(jié)合動力學(xué)分析得出的溫度區(qū)間對褐煤進行熱解實驗，考察熱解終溫、恒溫時間、升溫速率對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率和析出氣體組分的影響。

1 實驗樣品、裝置與條件

實驗樣品為內(nèi)蒙古烏拉蓋地區(qū)褐煤，其元素分析、工業(yè)分析和發(fā)熱量測定結(jié)果見1。

表1 烏拉蓋褐煤基本性質(zhì)分析

1.1熱重分析儀

本實驗所用儀器為美國TA公司生產(chǎn)的SDT-Q600型熱分析儀。利用計算機控制系統(tǒng)對實驗過程中溫度進行自動控制，實驗樣品的質(zhì)量利用微量天平進行測定，并得到烏拉蓋褐煤熱解的失重曲線。熱重分析儀主要參數(shù)為：測量溫度范圍為室溫～1 200℃，最大升溫速率100℃/min，樣品質(zhì)量10mg，儀器靈敏度0.1μg，測量氫氣及氮氣等其他惰性氣體，載氣流量100mL/min。

1.2固定床熱解實驗裝置

圖1為烏拉蓋褐煤固定床熱解實驗裝置，溫控儀的控制加熱速率為1～24℃/min；每組實驗進行時將反應(yīng)器入口密封裝置打開，物料通過入口密封裝置進入熱解反應(yīng)器。樣品最大裝入量為350g，本實驗每次裝入200g煤樣，每組實驗結(jié)束后，打開反應(yīng)器出口密封裝置，便可收集反應(yīng)器中剩余的物質(zhì)。實驗過程中反應(yīng)器入口密封裝置與反應(yīng)器出口密封裝置必須嚴格密封。加熱裝置的主要作用是給反應(yīng)器加熱，可承受的加熱溫度最高為1 000℃；收集裝置用來收集褐煤熱解產(chǎn)生的焦油與熱解水分；將事先準備好的大量冰塊放入冷卻裝置中，便于收集裝置收集焦油與水分。本實驗主要利用氣體流量計監(jiān)測氣體產(chǎn)生是否完畢和反應(yīng)過程是否完成。

圖1 固定床熱解實驗裝置簡圖

1.3氣體成分檢測裝置

熱解氣體采用氣囊收集，并密封做好標記。熱解氣體產(chǎn)物成分用型號為GC9560的氣相色譜儀進行定性和定量分析。

1.4實驗條件

烏拉蓋褐煤熱重分析實驗條件如下：

實驗氣體 高純氮氣

熱解終溫 1 000℃

升溫速率 10、30、50℃/min

樣品粒度d<75μm

表2列出了烏拉蓋褐煤固定床熱解實驗條件。由于褐煤熱解自身會產(chǎn)生大量氣體；同時，反應(yīng)器在運行過程中，內(nèi)部溫度很高，導(dǎo)致內(nèi)部壓強高于外部大氣壓，兩者共同作用，會使反應(yīng)器內(nèi)部空氣排出反應(yīng)器外。當有氣體排出反應(yīng)器外時，可認為褐煤在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生熱解反應(yīng)。每組實驗重復(fù)進行兩次，以降低褐煤熱解產(chǎn)物掛壁的誤差。

表2 烏拉蓋褐煤固定床熱解實驗條件

2 烏拉蓋褐煤熱重分析實驗結(jié)果

2.1烏拉蓋褐煤熱解過程分析

圖2為粒度d<75μm的烏拉蓋褐煤在升溫速率為50℃/min熱解時的熱重-微熵?zé)嶂?TG-DTG)曲線。由圖2可知烏拉蓋褐煤的熱解失重過程可分為4個階段：熱解第一階段的溫度小于200℃，此階段褐煤表面水分脫除，煤本身并沒有開始裂解，由于褐煤水分較大，此階段總失重率為20.83%，DTG曲線在90℃左右出現(xiàn)干燥峰；熱解第二階段為過渡階段，也是褐煤熱解的初始階段，溫度在200～300℃，實驗在此階段存儲熱量為下一階段熱解做準備，所以該階段失重率較小，DTG和TG變化平緩；第三階段褐煤真正開始熱解，溫度在300～550℃，從熱解DTG曲線變化劇烈程度可發(fā)現(xiàn)褐煤在此階段反應(yīng)強烈，該階段煤中主要發(fā)生裂解與聚合復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，并在460℃左右DTG曲線出現(xiàn)熱解峰，此時失重速率最大，根據(jù)TG曲線可得此階段的總失重率為19.41%；熱解第四階段溫度在550℃以上，此時TG-DTG曲線變化逐漸平緩，煤熱解反應(yīng)逐漸趨于完成，半焦在該階段發(fā)生縮聚[3]。

圖2 烏拉蓋褐煤熱解過程TG-DTG曲線

2.2升溫速率對烏拉蓋褐煤熱解過程的影響

圖3為不同升溫速率下烏拉蓋褐煤熱解得到的TG和DTG曲線，相應(yīng)的熱解特性參數(shù)見表3。褐煤開始熱解時溫度為T0，熱解過程完成時溫度為Tf，煤樣脫去表面水分時溫度為Tp1，煤產(chǎn)生最大失重速率時溫度為Tp2，這些溫度均隨升溫速率增大而增大；并且Tp2在DTG曲線上隨升溫速率升高有向右移動的趨勢。熱解最大失重速率為Rm，隨熱解升溫速率增大而增大；熱解總失重率為Vf，規(guī)律變化不明顯。以上反應(yīng)規(guī)律主要因為褐煤熱解反應(yīng)過程吸熱，又由于煤自身內(nèi)部導(dǎo)熱性不好，熱解反應(yīng)從開始到反應(yīng)產(chǎn)物的析出需要一段時間，焦油裂解的時間隨升溫速率增大而變短，產(chǎn)率隨升溫速率增大而增大，而且褐煤還達不到完全裂解，致使產(chǎn)物逸出所需的溫度更高，發(fā)生反應(yīng)滯后的現(xiàn)象[4]。

圖3 烏拉蓋褐煤在不同升溫速率下的熱解TG和DTG曲線

升溫速率℃·min-1T0℃Tp1℃Tp2℃Tf℃Rm%·min-1Vf%103050271．13274．52282．2282．3087．1289．40454．37456．14461．95546．18561．27575．320．120．150．2242．7243．6342．46

2.3烏拉蓋褐煤熱解動力學(xué)分析

熱解動力學(xué)研究利用一級反應(yīng)模型[5]。大多數(shù)研究者認為煤熱解過程可近似看成一級熱分解反應(yīng)，此外對不同熱解階段的動力學(xué)分析數(shù)據(jù)也表明，利用一級反應(yīng)模型時，即n=1時可得到較理想的線性回歸結(jié)果。動力學(xué)參數(shù)的求解利用Doyle積分法計算。假設(shè)煤的揮發(fā)物析出速率與煤的熱分解速率相等。揮發(fā)物析出速率與濃度的關(guān)系為：

(1)

式中A——頻率因子，1/min；

E——活化能，kJ/mol；

R——氣體常數(shù)，R=8.314×10-3kJ/(mol·K)；

T——絕對溫度，K；

W——煤樣在某一時刻的質(zhì)量，mg；

W0——煤樣熱解開始時的質(zhì)量，mg；

Wf——煤樣熱解結(jié)束時的質(zhì)量，mg ；

X——煤熱解轉(zhuǎn)化率，%；

β——升溫速率，℃/min。

利用Doyle積分法對式(1)積分得：

(2)

對式(2)右邊進行積分，令Y=E/T可得：

(3)

將ρ(X)展開ρ(X)=e-X/X2(1-2!/X+3!/X2-4!/X3+…)，取對數(shù)可得：

(4)

(5)

將R值代入式(5)并化簡可得：

( 6)

將烏拉蓋褐煤在不同升溫速率下熱解過程的3個階段利用式(6)進行分析。以式(6)中1/T為自變量，ln(-ln(1-X))為函數(shù)值做圖。經(jīng)過擬合可得一條直線，直線斜率為-0.1278E，求得活化能E；根據(jù)截距為ln(AE/Rβ)-5.314可求得頻率因子A。

圖4為褐煤在不同升溫速率下熱解過程的3個溫度段用ln(-ln(1-X))對1/T作圖得到Arrhenius曲線。根據(jù)式(6)所述關(guān)系并結(jié)合圖4可求得烏拉蓋褐煤在不同升溫速率下的活化能E和頻率因子A，所得結(jié)果見表4。

圖4 不同升溫速率下熱解過程3個階段熱解動力學(xué)擬合圖像

升溫速率℃·min-1溫度區(qū)間℃活化能EkJ·mol-1頻率因子Amin-1擬合系數(shù)10204．94～295．0378．842．33×1070．9869307．44～543．0473．509．49×1040．9892564．11～934．64120．322．69×1070．985430206．90～296．3274．042．83×1070．9928308．79～543．1378．645．64×1050．9936580．03～970．92133．643．62×1070．992950210．54～294．2473．093．51×1070．9903311．90～546．2680．861．23×1060．9946577．36～964．24140．571．69×1080．9851

對不同升溫速率下烏拉蓋褐煤熱解過程采用分3段的一級反應(yīng)描述煤熱解動力學(xué)。發(fā)現(xiàn)褐煤在熱解溫度區(qū)間在300～550℃時，所求得的活化能均比第三階段要小，說明烏拉蓋褐煤在此溫度區(qū)間熱解最為劇烈，適合在此溫度區(qū)間熱解。

3 烏拉蓋褐煤固定床熱解實驗結(jié)果

實驗樣品為粒度d≤8mm的烏拉蓋褐煤，實驗考察了熱解終溫、恒溫時間、升溫速率對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率和析出氣體組分的變化。

3.1熱解終溫對烏拉蓋褐煤熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

圖5為以升溫速率12℃/min達到規(guī)定終溫，恒溫30min后得到的各產(chǎn)物產(chǎn)率的變化關(guān)系。從圖5可看出：隨熱解終溫Tf的升高半焦產(chǎn)率呈下降趨勢；氣體產(chǎn)率呈上升趨勢；熱解水產(chǎn)率呈上升趨勢；焦油產(chǎn)率先增后降，在熱解終溫為500℃時，具有最大產(chǎn)率。

圖5 不同熱解終溫對烏拉蓋褐煤熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

隨著熱解終溫的不斷升高，逐漸加深褐煤的熱解程度，導(dǎo)致褐煤自身轉(zhuǎn)化率的增加，煤焦油的產(chǎn)率起初會升高，但是熱解過程中溫度持續(xù)升高，致使煤焦油繼續(xù)發(fā)生縮聚與裂解反應(yīng)，讓原本分子質(zhì)量較大的分子被分解成很多個小分子，或者縮聚成分子質(zhì)量更高的化合物。兩者共同作用，導(dǎo)致了熱解焦油的產(chǎn)率起初隨熱解終溫增大逐漸上升，后又隨著熱解終溫的持續(xù)升高而逐漸下降。焦油裂解生成的氣體小分子也致使氣體與水分含量的增加。熱解過程中產(chǎn)生的水主要有原煤外部水分、內(nèi)部水分及其自身發(fā)生熱解反應(yīng)產(chǎn)生的水分[6]。首先，將褐煤外部容易蒸發(fā)的水分蒸發(fā)掉，之后，隨著熱解反應(yīng)的進行脫去褐煤內(nèi)部的水分。褐煤熱解過程中自身的含氧官能團熱解反應(yīng)也會產(chǎn)生成水，因此，熱解過程中水的產(chǎn)率隨著熱解終溫的上升而逐漸增加。

3.2熱解終溫對烏拉蓋褐煤熱解析出氣體組成的影響

烏拉蓋褐煤在不同終溫條件下析出氣體的組成的變化規(guī)律如圖6所示。從圖6中可看出：當熱解終溫逐漸升高，H2呈現(xiàn)明顯上升，CO呈現(xiàn)明顯下降；CnHm、CO2呈現(xiàn)下降趨勢；而CH4的含量則是先升高后降低。

熱解過程中H2的來源主要包括煤中烴類化合物的環(huán)化反應(yīng)、有機質(zhì)的脫氫縮合的反應(yīng)及烴類化合物的芳構(gòu)化反應(yīng)等[7]。褐煤中的縮聚反應(yīng)也會發(fā)生在芳香結(jié)構(gòu)之間，也會導(dǎo)致H2的產(chǎn)生。

圖6 不同熱解終溫對烏拉蓋褐煤熱解析出氣體組成的影響

由于碳氫化合物中—CH3所連接的C—C的鍵能比較弱，容易發(fā)生斷裂，受熱極其不穩(wěn)定。因此，當熱解溫度較低時脂肪烴側(cè)鏈的—CH3會發(fā)生斷裂，進而產(chǎn)生大量的CH4。CH4的產(chǎn)生還與焦油的二次裂解、大分子結(jié)構(gòu)的分解反應(yīng)、烷基基團的受熱分解及半焦的縮聚反應(yīng)有關(guān)[8]。當熱解終溫高于500℃時，CH4的體積含量隨著熱解終溫升高而下降，主要原因可能是由于H2的生成量大于CH4的生成量。

煤中含氧官能團變化對CO與CO2含量產(chǎn)生較大影響。羧基官能團的斷裂是產(chǎn)生CO2的主要途徑，但溫度在440～580℃之間羧基官能團的脫除率基本保持不變。可知，CO2含量在此終溫范圍內(nèi)逐漸下降是正常的。煤中醚鍵和羰基的化學(xué)反應(yīng)是CO的主要來源，大約在700℃左右，煤中的醚鍵即可脫除，每種羰基的裂解反應(yīng)主要發(fā)生在400℃時[9]。CO、CO2的含量下降主要是由于H2的生成量大于CO、CO2的生成量。

3.3恒溫時間對烏拉蓋褐煤熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

圖7 不同恒溫時間對烏拉蓋褐煤熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

圖7為烏拉蓋褐煤以12℃/min的升溫速率從室溫升至500℃，分別保持恒溫時間為10、20、30、40、50min的各產(chǎn)物產(chǎn)率示意圖。從圖7可以看出恒溫時間對各產(chǎn)物產(chǎn)率影響并不明顯，可能由于實驗樣品粒度過小，在較短的恒溫時間內(nèi)已趨于反應(yīng)完全。

3.4恒溫時間對烏拉蓋褐煤熱解產(chǎn)析出體組成的影響

褐煤在不同恒溫時間條件下析出氣體組成的變化規(guī)律如圖8。從圖8中可以看出：當熱解恒溫時間逐漸增大，H2含量隨之上升，CO含量隨之下降，CO2略有下降，其他組分變化不很明顯。

圖8 不同恒溫時間對烏拉蓋褐煤熱解析出氣體組成的影響

恒溫時間從10min增加到50min，褐煤中烴類化合物的環(huán)化、有機質(zhì)的脫氫與縮合及烴類化合物的芳構(gòu)化等反應(yīng)逐漸加深。褐煤中的縮聚反應(yīng)也會發(fā)生在芳香結(jié)構(gòu)間，也會導(dǎo)致H2的產(chǎn)生。隨著熱解恒溫時間的增大，這些反應(yīng)是持續(xù)進行的。因此，H2的含量呈現(xiàn)出明顯的上升趨勢。

CH4主要來自煤中碳氫化合物的—CH3斷裂，在碳氫化合物中—CH3所連接的C—C的鍵能比較弱，在短熱解恒溫時間條件下就會發(fā)生斷裂產(chǎn)生CH4，因此，當恒溫時間增加時CH4的含量變化不是很明顯。在恒溫時間40～50min過程中還略有下降，主要是由于H2的含量增大。

羧基官能團的斷裂是產(chǎn)生CO2的主要途徑，但隨著恒溫時間的增加CO2的體積含量略有下降，主要是因為溫度達到500℃時，褐煤中的羧基已經(jīng)基本裂解完畢[10]，但H2還在大量的生成，因此，CO2的含量變化正常。

3.5升溫速率對烏拉蓋褐煤熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

圖9是以3種不同的升溫速率分別達到500℃的終溫后，恒溫30min所得到的褐煤熱解的產(chǎn)物產(chǎn)率的變化關(guān)系。從圖9中可看出：隨升溫速率增大，氣體產(chǎn)率有所增加，水產(chǎn)率略下降，焦油產(chǎn)率略增加，半焦產(chǎn)率略降低。

圖9 不同升溫速率對烏拉蓋褐煤熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

由半焦產(chǎn)率隨升溫速率變化規(guī)律可知：低升溫速率有利于半焦的生成；而此過程中焦油產(chǎn)率與半焦產(chǎn)率相反，高的升溫速率更有利于焦油的生成。當以較高升溫速率熱解時，熱量在褐煤顆粒之間快速傳遞，使褐煤達到熱解溫度時間更短，對熱量的傳遞有促進作用，并且提高了褐煤的轉(zhuǎn)化率，降低了褐煤熱解產(chǎn)物二次反應(yīng)的機會，對焦油產(chǎn)率的提高有著積極的作用。當以較低的升溫速率熱解時，熱量在褐煤顆粒之間傳遞所受阻礙比較大，致使溫度升高緩慢，對已產(chǎn)生的焦油發(fā)生二次反應(yīng)提供了有利條件，一部分焦油發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成相對分子質(zhì)量更大的化合物。一部分繼續(xù)裂解成為更小的氣體分子，兩者共同作用使油品質(zhì)量減少。

3.6升溫速率對烏拉蓋褐煤熱解析出氣體組成的影響

烏拉蓋褐煤在不同升溫速率條件下熱解析出氣體組成的變化規(guī)律如圖10所示?？梢钥闯觯寒斏郎厮俾手饾u升高，H2的含量也隨之增加，其他氣體組分均呈現(xiàn)不同程度的下降趨勢。

對比升溫速率從4℃/min升至12℃/min與從12℃/min升至20℃/min可發(fā)現(xiàn)，后者升溫速率區(qū)間內(nèi)各氣體含量變化較前者明顯，H2的體積含量增加程度較大，致使其他氣體含量均降低。當熱解升溫速率升高，褐煤中烴類化合物的環(huán)化反應(yīng)、有機質(zhì)的脫氫與縮合反應(yīng)和烴類化合物的芳構(gòu)化反應(yīng)均加劇，使得H2大幅度增加。

圖10 不同升溫速率對烏拉蓋褐煤熱解析出氣體組成的影響

4 結(jié)論

4.1烏拉蓋褐煤熱解分4個階段，其中溫度300～550℃為熱解的主要階段，熱解過程參數(shù)T0、Tp1、Tp2、Tf、和Rm都隨著升溫速率的增加而增大。

4.2對熱解過程采用分三段的一級反應(yīng)描述褐煤熱解動力學(xué)。發(fā)現(xiàn)在熱解溫度區(qū)間300～550℃所求得的活化能均比第三階段的小，說明烏拉蓋褐煤適合在該溫度區(qū)間熱解。

4.3利用自建的固定床熱解，發(fā)現(xiàn)熱解終溫對烏拉蓋褐煤熱解產(chǎn)物產(chǎn)率和析出氣體組分影響明顯；恒溫時間對其影響不大；升溫速率僅對氣體組分影響明顯。

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