環(huán)境中全氟類污染物檢測技術(shù)研究現(xiàn)狀

魏永強

摘 要：全氟類化合物（PFCs）作為一種新型環(huán)境污染物正逐漸成為研究熱點。該文從全氟類化合物的結(jié)構(gòu)、屬性、檢測方法等幾個方面的研究狀況做一闡述。

關(guān)鍵詞：全氟類化合物 檢測技術(shù) 環(huán)境中

中圖分類號：X502 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）01（c）-0139-01

1 概述

目前，全氟類化合物（PFCs）作為一種新型環(huán)境污染物，能在幾乎所有的環(huán)境介質(zhì)和生物體系中檢出，在世界范圍內(nèi)逐漸成為研究熱點。全氟化合物普遍存在于河流、湖泊、底泥、大氣、灰塵以及污水處理廠的污水、污泥等介質(zhì)中，其具有分布廣、在生態(tài)系統(tǒng)中毒性累積性強、難于在環(huán)境中降解等特性。該文從全氟類化合物的多方面研究現(xiàn)狀做一綜述。

1.1 全氟化合物的結(jié)構(gòu)和一般屬性

全氟化合物（perfluorinated compounds，PFCs）是一類持久性有機污染物（POPs），它是碳氫化合物（及其衍生物）中的氫原子全部被氟原子取代后所形成的一類化合物。主要包括全氟辛酸（Perfluorooctanoic Acid，PFOA）、全氟辛烷磺酸（Perfluorooctane Sulfonate， PFOS）、全氟癸酸（Perfluorodecanoic Acid，PFDA）等。它們能在環(huán)境中持久存在，且可通過生物放大和生物富集作用在生物體肝臟、血液中富集，是一類復合毒性污染物。

1.2 全氟化合物測定技術(shù)現(xiàn)狀

目前PFCs的檢測技術(shù)主要有用氣相色譜-電子捕獲檢測器[1]、氣相色譜/質(zhì)譜法（GC-MS）[2]、高效液相色譜法（HPLC）、高效液相色譜/質(zhì)譜法（LC/MS）、高效液相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜法（HPLC/MS/MS）[3]。目前液相色譜分離主要應用反相色譜（RPLC）模式，質(zhì)譜大多采用電噴霧電離（ESI）模式[4]。LC-ESI-MS和LC-MS/MS技術(shù)的發(fā)展大大改進了全氟化合物的分析方法。近兩年來出現(xiàn)了關(guān)于PFOS和PFOA等多氟化合物的新的質(zhì)譜檢測方法。

由于環(huán)境中全氟化合物的存在，樣品中此類污染物濃度又很低，因此，在測定此類化合物時必須保證樣品沾污最小，污染物損失最小，這就要求樣品必須在低溫條件下保存，避免其他物質(zhì)降解為PFOS；為了防止在玻璃容器上的不可逆吸附，必須使用聚丙烯器皿。另外還要防止實驗室用品帶來的沾污，減少使用聚四氟乙烯材質(zhì)的用品（如試劑瓶蓋、HPLC中的溶劑傳輸線等）。高效液相色譜/質(zhì)譜（HPLC/MS）技術(shù)推動了PFCs的選擇性和靈敏性分析。該文將重點介紹水和土壤中PFCs的樣品前處理技術(shù)及LC/MS/MS測定法。

2 高效液相色譜/質(zhì)譜（HPLC/MS）方法

2.1 樣品制備

依次用5 mL0.1%NH4OH的甲醇溶液、5 mL甲醇和5 mL水活化Oasis WAX固相萃取柱，0.2-1L水樣以5 mL/min的速率經(jīng)過固相萃取柱，上樣完全后，用5 mL pH=4的醋酸-醋酸銨緩沖溶液洗脫SPE小柱除雜，氮氣吹干固相萃取柱，再用5 mL甲醇溶劑洗脫SPE小柱進一步除雜，最后用5 mL0.1%NH4OH甲醇溶液洗脫SPE小柱，洗脫液收集于濃縮瓶內(nèi)，氮吹濃縮至盡干，用甲醇：水（v/v1：1）的混合溶劑定容至1 mL，用0.22 μm的聚丙烯針頭過濾器去除顆粒物后用于色譜分析。

2.2 HPLC-MS/MS分析條件

（1）色譜條件

BEHC18色譜柱（50 mm×2.1 mm×1.7 ?m）；流動相為水-2mmol乙酸銨（A）和甲醇（B），采用梯度洗脫模式，0min，A：B=90∶10（v/v），并保持0.5 min；到1 min時，梯度比例變?yōu)锳：B=75∶25（v/v）；到6 min時，梯度比例變?yōu)锳：B=15∶85（v/v）；到7 min時，梯度比例變?yōu)锳：B=0∶100（v/v）；到9 min時，梯度比例變回初始比例A：B=90∶10（v/v）。流速0.4 mL/min，進樣量10 μL，色譜柱溫為50 ℃。內(nèi)標法定量。

（2）質(zhì)譜條件

電離方式：ESI負離子模式；多反應選擇監(jiān)測模式（MRM）采集；毛細管電壓：3.0 kV；離子源溫度：120 ℃；脫溶劑溫度：400 ℃；輔助氣流量：800 L/h。

3 結(jié)果與討論

3.1 標準曲線的繪制

在儀器最佳工作條件下，對標準系列溶液進樣，以待測組分和內(nèi)標物的峰面積比值為縱坐標，標準系列溶液的濃度為橫坐標繪制標準曲線。標準曲線的相關(guān)系數(shù)均>0.995。質(zhì)譜圖見圖1，12種全氟羧酸（PFCAs）與全氟磺酸（PFSAs）類化合物獲得基本分離，且峰形良好。

3.2 方法檢出限

根據(jù)HJ/T 168-2010空白實驗中檢出目標物質(zhì)的檢出限測定方法，以空白水樣作為檢出限測定的濃度，配制7份平行水樣，水樣體積為500 mL。經(jīng)全過程分析，計算其濃度的標準偏差S。以3S為檢出限（LOD），結(jié)果顯示目標化合物的檢出限在0.10～0.3ng/L之間。

3.3 方法精密度和回收率

對兩個濃度水平實際加標水樣進行回收率測定，每個添加水平平行配制6份樣，結(jié)果表明：12種全氟化合物的回收率在50%～120%之間，測定結(jié)果的相對標準偏差在4.5%～15.0%之間。方法的準確度和精密度均符合痕量分析的要求。

參考文獻

[1] 趙曉峰，李云，張海軍，等.基于色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的新型有機污染物分析方法與技術(shù)[J].色譜，2010，28（5）：435-441.

[2] 方雪梅，王建設，戴家銀.全氟類有機污染物的污染狀況及其生態(tài)毒理研究進展[J].地球科學進展，2010，25（5）：543-549.

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