固相萃?。訜晒夤庾V法測(cè)定土壤中的砷

鄧立群

（衡陽(yáng)市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，湖南衡陽(yáng)421000）

固相萃?。訜晒夤庾V法測(cè)定土壤中的砷

鄧立群

（衡陽(yáng)市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，湖南衡陽(yáng)421000）

采用硝酸 －氫氟酸 －鹽酸體系微波消解土壤并結(jié)合 On－Guard II H柱去除消解液中重金屬，原子熒光光譜法測(cè)定土壤中的砷。本方法前處理操作過(guò)程簡(jiǎn)單、省時(shí)、省力、酸用量少，砷的加標(biāo)回收率為94.4%～105.6%，能夠滿足環(huán)境監(jiān)測(cè)分析的要求。

砷；土壤；測(cè)定；微波消解；固相萃取；原子熒光光譜法

1 測(cè)定試驗(yàn)

1.1 儀器和試劑

AFS810型原子熒光分光光度計(jì)；砷特種空心陰極燈；On－Guard II H柱；Milestone微波消解儀；載氣：高純氬氣。

硝酸、氫氟酸、鹽酸、硼氫化鉀、氫氧化鈉、硫脲：均為優(yōu)級(jí)純；砷標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：100μg／ml，使用時(shí)用鹽酸（5＋95）溶液稀釋至所需要濃度；10%硫脲溶液；1.0%硼氫化鉀和 0.1%氫氧化鈉混合再生液；5%鹽酸載流液；ESS－1環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)： （10.7±0.8）μg／g，ESS－2環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：（10.0±1.0）μg／g，中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站；GSS－2土壤標(biāo)準(zhǔn)參考樣：（13.7±1.8 μg／g，GSS－3土壤標(biāo)準(zhǔn)參考樣：（4.4±0.9）μg／g，GSS－7土壤標(biāo)準(zhǔn)參考樣：（4.8±1.9）μg／g，GSS－8土壤標(biāo)準(zhǔn)參考樣：（12.7±1.7）μg／g；試驗(yàn)用水均為二次去離子水。

1.2 儀器工作條件

燈電流：60mA；負(fù)高壓：300V；原子化器高度：8mm；載氣流量：400ml／min；屏蔽氣流量：1000ml／min。微波消解程序見(jiàn)表1。

表1 微波消解程序

1.3 樣品處理

將采集的土壤樣品去除雜物混勻后按照 《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)》（HJ／T16622004）進(jìn)行保存和制備。稱取土壤樣品0.2000g左右于消解罐中，加少量水濕潤(rùn)，加入硝酸4ml、氫氟酸2ml、鹽酸4ml旋緊蓋子，放入微波消解爐中，按微波消解程序消解。冷卻后置于電熱板上趕酸，蒸發(fā)至近干，冷卻，轉(zhuǎn)移至50ml比色管中，并用少量去離子水洗滌消解罐數(shù)次，洗滌液一并轉(zhuǎn)入比色管，加放2ml 10%硫脲溶液，用鹽酸 （5＋95）溶液定容，消解液中砷還原成三價(jià)砷，消解液再經(jīng) On－Guard II H柱過(guò)濾后待測(cè)。

按樣品處理步驟的操作條件消解樣品和空白樣品，測(cè)定樣品和空白樣品過(guò)濾后的消解液，測(cè)定的樣品的熒光強(qiáng)度減去空白樣品的熒光強(qiáng)度后由標(biāo)準(zhǔn)曲線得出樣品砷的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

通信平臺(tái)包括GPRS網(wǎng)絡(luò)和Internet網(wǎng)絡(luò)（監(jiān)測(cè)中心需辦理固定IP）。水庫(kù)的水位、降雨量數(shù)據(jù)和現(xiàn)場(chǎng)圖片經(jīng)GPRS網(wǎng)絡(luò)傳輸?shù)絀nternet公網(wǎng)，并通過(guò)固定IP地址傳送給監(jiān)測(cè)中心服務(wù)器。

吸取濃度為100μg／L的砷使用液1.00、2.00、4.00、8.00、10.0ml加入100ml容量瓶中，用5%鹽酸稀釋至刻度后混勻，溶液中砷濃度分別為1.00、2.00、4.00、8.00、10.0μg／L。按1.2儀器工作條件，輸入有關(guān)參數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度，儀器預(yù)熱30min后測(cè)定，按儀器操作步驟進(jìn)行。在此測(cè)量條件下，砷的質(zhì)量濃度在 1.00～10.0μg／L范圍內(nèi)呈線性，線性回歸方程 Y＝194.785X＋33.993，相關(guān)系數(shù) r＝0.9998。

對(duì)全程序空白樣品連續(xù)測(cè)定 15次，取最后11次測(cè)定的熒光強(qiáng)度值統(tǒng)計(jì)空白測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差 SD 為1.712μg／L，以公式 L（檢出限）＝κS／K計(jì)算，式中 κ＝3、K為方法靈敏度 （既標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率）。計(jì)算出砷的檢出限為0.03μg／L。對(duì)于 0.2 g土壤樣品，砷最低檢出限為0.008μg／g。

2.2 消解條件優(yōu)化

本實(shí)驗(yàn)考察了硝酸－過(guò)氧化氫、硝酸－氫氟酸－鹽酸、硝酸－氫氟酸－過(guò)氧化氫等消解體系對(duì)試驗(yàn)的影響。經(jīng)試驗(yàn)，采用硝酸－氫氟酸 －鹽酸體系消解樣品效果較好。取約0.2 g土壤樣品，微波法消解需加入硝酸4ml、氫氟酸 2ml、鹽酸 4ml，消解耗時(shí)約24min，冷卻后在電熱板上的趕酸耗時(shí)約40min。而采用電熱板消解，共需加入硝酸15ml、氫氟酸5ml、高氯酸3ml，消解耗時(shí)超過(guò)8 h。由此可見(jiàn)，采用微波消解，比傳統(tǒng)的電熱板消解節(jié)約了試劑和時(shí)間。

在微波消解程序中，步驟3的溫度設(shè)計(jì)較為重要，溫度過(guò)低或保持時(shí)間過(guò)短都會(huì)造成測(cè)定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度較差。試驗(yàn)表明，當(dāng)該步驟溫度設(shè)置＜190℃，土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定值比標(biāo)準(zhǔn)值偏低；設(shè)置為200℃時(shí)，樣品消解后清亮無(wú)殘?jiān)?，消解徹底，測(cè)定值較準(zhǔn)確。

在土壤消解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生過(guò)量酸，會(huì)對(duì)原子熒光光譜儀測(cè)定有影響。因此在消解后，必須將剩余的酸趕走，趕酸不徹底會(huì)對(duì)測(cè)試產(chǎn)生干擾，嚴(yán)重影響試驗(yàn)效果，使實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生誤差。

2.3 共存離子的影響

在原子熒光光譜法測(cè)定過(guò)程中，樣品中共存元素 會(huì) 對(duì) 測(cè) 定 結(jié) 果 產(chǎn)生干 擾，有文 獻(xiàn)［2～3］報(bào)道多種共存元素會(huì)對(duì)原子熒光光譜法測(cè)定產(chǎn)生干擾。在分析過(guò)程中，消解液中堿金屬、堿土金屬對(duì)砷的測(cè)定無(wú)干擾，而過(guò)渡金屬、貴金屬及能形成氫化物的元素對(duì)砷的測(cè)定均會(huì)產(chǎn)生不同程度的干擾。On－Guard II H柱過(guò)濾去除消解液中金屬元素是一個(gè)包括液相和固相的物理固相萃取過(guò)程。在固相萃取中，H柱固相對(duì)金屬元素的吸附力比溶解金屬的溶劑更大。當(dāng)消解液通過(guò)吸附劑時(shí)，金屬元素濃縮在其表面，被測(cè)物質(zhì)通過(guò)吸附劑，從而避免了樣品中某些共存金屬元素對(duì)砷的測(cè)定干擾。

本文考察了On－Guard II H柱對(duì)土壤中常規(guī)元素干擾的消除效果，結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)條件下 On －Guard II H柱能完全去除消解液中重金屬，對(duì)測(cè)定無(wú)明顯干擾。

2.4 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

取 ESS－2土壤標(biāo)準(zhǔn)參考樣，按試驗(yàn)方法消解樣品和空白樣品，測(cè)得的土壤濃度為 9.83μg／g，在定值范圍內(nèi)。分別稱取ESS－1土壤標(biāo)準(zhǔn)參考樣1份和GSS－2、GSS－3、GSS－7、GSS－8土壤樣品1份 （均為0.2000 g），按試驗(yàn)方法進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)和精密度試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表 2。

表2 精密度與回收率的測(cè)定結(jié)果 （n＝5）

由表2可見(jiàn)，土壤砷微波消解過(guò)濾后溶液測(cè)定的結(jié)果重現(xiàn)性較好，測(cè)定結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，砷相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍＜8%，加標(biāo)回收率為94.4%～105.6%，該方法準(zhǔn)確度和精密度良好，符合分析要求。

本文采用微波消解儀消解土壤，On－Guard II H柱過(guò)濾去除消解液中金屬元素，原子熒光光譜法測(cè)定土壤中的砷。實(shí)驗(yàn)表明本方法與傳統(tǒng)的電熱板消解法相比，操作簡(jiǎn)便快捷、時(shí)間短、用酸少，消解液經(jīng)On－Guard II H柱過(guò)濾后能消除土壤樣品中某些共存金屬元素對(duì)原子熒光光譜測(cè)定過(guò)程中的干擾，可適合于土壤中微量砷的測(cè)定。

［1］本書(shū)編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法 （第4版）［M］.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002：341.

［2］郭小偉，李立.氫化物 －原子吸收和原子熒光法中的干擾及其消除 ［J］.分析化學(xué)，1986，14（2）：151－158.

［3］楊啟霞，孫海燕，秦紹燕.微波消解原子吸收光譜法測(cè)定土壤中的鉛、鎘 ［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2005，28（5）：47 －48.

Detection of Arsenic in Soil Using Solid Phase Extraction and Atomic Fluorescence Spectrometry

DENG Li－qun
（Hengyang Environmental Monitoring Station，Hengyang Hunan 421000 China）

Nitric acid and hydrofluoric acid and hydrochloric acid system was applied to digest soil in microwave. Arsenic was detected by atomic fluorescence spectrometry after the On－guard II H column was used to removal other heavy metals in the digestion solution.This method is simple to conduct the pre－treatment process and saves time and human resources with fewer doses of acids.The recovery rate was 94.4%to 105.6%that could reach the monitoring requirements.

arsenic；soil；detection；microwave digestion；solid phase extraction；atomic fluorescence spectrometry

X83

A

1673－9655（2014）05－0098－03

2014－04－06

鄧立群 （1977－），男，湖南省衡陽(yáng)市人，漢族，湖南省衡陽(yáng)市環(huán)境監(jiān)測(cè)站工作，本科，工程師，從事環(huán)境監(jiān)測(cè)與管理工作。