不同形貌的ZnO的制備及其可見光催化降解性能研究

占美清，顧楠楠，呂汪洋，陳文興

（浙江理工大學先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室，杭州310018）

不同形貌的ZnO的制備及其可見光催化降解性能研究

占美清，顧楠楠，呂汪洋，陳文興

（浙江理工大學先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室，杭州310018）

采用Zn-EG/H2O-AC體系，即以醋酸鋅為原材料，乙二醇/水為溶劑，加入聚乙二醇-2000，溶劑熱法制備了四種形貌的ZnO可見光催化材料。探索了乙二醇與水的體積比n對ZnO的形貌的影響，并以羅丹明B（RhB）模擬有機物染料，研究了不同形貌的ZnO在可見光下的催化降解性能。實驗結(jié)果表明，當n=5為中空球狀ZnO催化活性最好，n=11為雙蘑菇狀，n=2為瓜子狀，n=0.5時為子彈頭狀，其在可見光下照射3 h，對RhB催化降解率分別為100%、83%、55%、60%。

ZnO；溶劑熱法；可見光催化；染料

0 引 言

自1972年Fujishima等［1］發(fā)現(xiàn)在紫外光n型半導體TiO2電極能分解水制氫以來，半導體光催化技術(shù)開始引起人們的密切關(guān)注。ZnO是一種禁帶寬度約為3.3 eV的直接帶隙半導體，且成本低、無毒性，具有獨特的光學、電學性能和生物相容性［2-6］。已有的研究表明，ZnO在有機污染物降解和光電傳感器上比TiO2具有更大的前景［7-9］。但是ZnO絕大部分只能吸收紫外光，對可見光利用率很低，限制了它在可見光催化劑領(lǐng)域的發(fā)展。金屬氧化物的可見光催化性能可通過金屬、非金屬、陽離子、陰離子摻雜得到改善，但是這些制備方法大多需要高溫高壓、高成本等條件。ZnO半導體內(nèi)在性能的提高關(guān)鍵在于晶體結(jié)構(gòu)和形貌的改變。目前為止，ZnO納米片、ZnO納米線、ZnO納米棒、ZnO納米針已被廣泛研究，但其可見光催化降解率仍然不夠理想。

本文報道了一種全新的具有可見光催化活性的ZnO制備方法。通過Zn-EG/H2O-AC體系，不添加堿等，采用溶劑熱一步法制備不同形貌的ZnO。以醋酸鋅為原料，乙二醇/水為反應溶劑，聚乙二醇為表面活性劑，通過調(diào)節(jié)乙二醇和水的比例，制備四種不同形貌的ZnO。研究反應溶劑對ZnO形貌的影響，并以羅丹明B染料模擬有機污染物，研究四種ZnO在可見光照射下的光催化性能，以拓寬ZnO半導體在可見光催化領(lǐng)域的應用。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

二水合醋酸鋅（Zn（AC）2·2H2O，99%，阿拉丁公司），乙二醇（AR，杭州高晶精細化工有限公司），聚乙二醇（PEG，AR，Mw=2 000 g/mol，國藥集團化學試劑有限公司），去離子水，羅丹明B（工業(yè)用，東京化成工業(yè)株式會社），無水乙醇（AR，杭州高晶精細化工有限公司）。

1.2 四種形貌ZnO的制備

a）雙蘑菇狀ZnO（1-ZnO）的制備：量取110 mL的乙二醇與10 mL的超純水于三頸瓶中，超聲10 min。稱取16 mmol的Zn（AC）2·2H2O，于磁力攪拌器上攪拌1 h，直到醋酸鋅完全溶解，溶液變得清澈透明，形成Zn-EG/H2O-AC體系。然后加入16 g的PEG2000，于80℃水浴鍋中勻速攪拌10 min。最后將三頸瓶中的溶液倒入聚四氟乙烯反應釜里，蓋上蓋子，密封，擰緊反應釜，置于120℃烘箱中反應24 h。隨后反應釜自然冷卻至常溫，用去離子水和無水乙醇各洗三遍，取白色沉淀于烘箱60℃烘干即可。

b）中空球狀ZnO（2-ZnO）的制備：量取100 mL的乙二醇與20 mL的超純水于三頸瓶中，超聲10 min。其余步驟與1-ZnO的制備方法一致。

c）瓜子狀ZnO（3-ZnO）的制備：量取80 m L的乙二醇與40 mL的超純水于三頸瓶中，超聲10 min。其余步驟與1-ZnO的制備方法一致。

d）子彈頭狀ZnO（4-ZnO）的制備：量取40 mL的乙二醇與80 mL的超純水于三頸瓶中，超聲10 min。其余步驟與1-ZnO的制備方法一致。

1.3 材料表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，S-4800，日本Hitachi公司）對樣品形貌進行觀察，EDX對樣品的元素進行分析；透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2100型，日本JEOL公司）對樣品的晶體形貌和晶格結(jié)構(gòu)進行分析；采用X-射線粉末衍射儀（XRD，DX-2000，美國Thermo公司）對樣品的晶相結(jié)構(gòu)進行表征；利用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Nicolet 5700，美國Perkin Elmer公司）對樣品的表面官能團進行表征；采用XPA系列光化學反應儀（南京胥江機電廠），來表征樣品的光催化活性。采用U-3010紫外-可見光分光光度計（日本Hitachi公司）對目標物染料降解前后的UV-vis光譜曲線進行測試。采用全自動比表面積分析儀（3H-2000PS1型，北京貝士德儀器科技有限公司）對樣品的比表面積（BET）進行測定。

1.4 光催化性能

ZnO的可見光催化降解RhB染料實驗在XPA系列光化學反應儀中進行表征，采用500 W的金鹵燈作為可見光光源（用λ＞400 nm型濾波片濾掉紫外光），取12 mg雙蘑菇狀ZnO放入裝有20 mL RhB水溶液（10-5mol/L）的玻璃試管中，開動磁力攪拌器，設(shè)置恒溫水浴溫度為常溫（25℃），置于光化學反應儀中進行可見光催化反應；作為對照，把另一玻璃試管放入黑暗環(huán)境中，其余條件與光催化反應一致，進行吸附實驗。于此同時，分別取12 mg的中空球狀ZnO，瓜子狀ZnO，子彈頭狀ZnO同樣條件，共6個玻璃試管一并置于光反應儀中做可見光催化及吸附試驗。作為對比，同樣表征商業(yè)ZnO粉末的可見光催化降解RhB性能。其反應過程中每隔1 h取樣2 mL，用紫外-可見光譜儀測定染料吸光度（A）的變化，RhB的降解效果用降解染料的剩余率來表示。

剩余率：C/C0=A/A0，

其中，C0為染料的初始濃度，C為反應一定時間后染料的濃度，A0為染料特征吸收峰處的初始吸光度，A為反應一定時間后染料特征吸收峰處的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 FE-SEM分析

圖1為不同形貌ZnO的FE-SEM圖。圖1可見，產(chǎn)物分別為雙蘑菇狀、中空球狀、瓜子狀、子彈頭狀ZnO。ZnO的形貌可由前驅(qū)體Zn（AC）2在乙二醇/水溶劑體系中的水解率來調(diào)控。本實驗不同于常規(guī)的化學沉淀法制備ZnO，并未使用任何堿（例如NaOH）、氨水等作為沉淀劑，而是將水作為堿源。

圖1 不同ZnO的SEM圖

當乙二醇與水的比例為11時，經(jīng)過24 h的溶劑熱反應后，生成的白色沉淀為400 nm長、20 nm寬的ZnO納米棒自組裝成的直徑約為5μm的雙蘑菇狀的ZnO，其大小均勻，分散性很好，如圖1a所示。而當水的量從10 mL遞增為20 mL時，ZnO的形狀有了新的變化，如圖1b所示，變?yōu)橛?00 nm長、20 nm寬的納米棒自組裝成的直徑為2～4μm的中空球狀的ZnO，球與球之間沒有粘連。此時PEG在乙二醇和水混合體系中起到了成球劑的作用，ZnO圍繞具有兩親性的PEG小球自組裝成ZnO球，然后在最后的離心清洗過程中，PEG溶于水，ZnO球就變成中空球模樣；水是一種比乙二醇更強的堿源，Zn（AC）2在水中易水解，而在乙二醇中比較穩(wěn)定，從而可以通過控制乙二醇和水的比例來通過控制ZnO的成核和增長速度，進一步控制ZnO的形貌。

當水的量進一步加大到40 mL時，ZnO的形狀變成如圖1c所示的1～2μm長、400 nm寬的空心瓜子狀，不難看到FE-SEM像中有一些ZnO納米棒。這是因為當水增加時，Zn（AC）2更易水解成Zn，從而成核速率加大，更易極性生長，但是由于PEG的存在，所以生長成一端尖銳的瓜子狀；當水量進一步加大，PEG幾乎都溶解在水中，ZnO的成核速率更大，更易朝極性方向生長成200 nm直徑的六方晶系子彈頭狀ZnO，如圖1d所示。

2.2 TEM和EDX分析

2.2.1 TEM分析

圖2中，圖2a為2-ZnO的透射電鏡形貌，通過ZnO球邊緣與中心部分的顏色的明顯差異可以看出，所制備的微球為空心結(jié)構(gòu)且由許多納米顆粒細密組裝而成，中空球的平均直徑為3μm左右；圖2b進一步表明了該ZnO為中空小球，且由100 nm長、20 nm寬的納米棒自組裝成，與圖1b中中空球狀ZnO的SEM圖觀察一致。圖2c為中空球狀的ZnO選區(qū)衍射圖，其晶格距為0.28 nm對應的為ZnO（100）面與圖2c右上角的電子衍射圖一致，且為單晶結(jié)構(gòu)。這說明該中空球ZnO的（100）活性面更易暴露，這也為其具有可見光活性提供了依據(jù)。圖2d為400 nm寬，1μm長的4-ZnO TEM圖，與圖1d中的子彈頭狀ZnO的SEM觀察一致。

圖2 TEM分析結(jié)果

2.2.2 EDX分析

圖3e與圖3f分別為2-ZnO，4-ZnO的EDX圖。圖3表明，ZnO的元素均由Zn和O元素組成，沒有發(fā)現(xiàn)其他元素等雜質(zhì)。2-ZnO中Zn與O元素比為61.57%∶38.43%，而4-ZnO的Zn與O元素比為57.76%∶42.24%，均不為1∶1。圖2c中，中空球狀ZnO的選區(qū)衍射圖中，ZnO表面邊緣處有少部分不定形區(qū)，說明ZnO表面結(jié)構(gòu)損壞。表面氧空位形成，ZnO的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而提高了可見光活性［10］，且中空球狀ZnO的Zn與O元素比大于子彈頭狀ZnO的Zn與O元素比。

圖3 產(chǎn)物2-ZnO和4-ZnO EDX分析結(jié)果

2.3 XRD與FT-IR分析

2.3.1 XRD分析

圖4是ZnO催化劑XRD衍射圖譜，產(chǎn)物的X射線衍射特征與文獻［11］報道一致，為六方纖維鋅礦晶系。從圖4可以看出，產(chǎn)物在2θ=31.7、34.4、36.2、47.5、56.6、62.8、66.3°有明顯的特征衍射峰，分別對應（100），（002），（101），（102），（110），（103），（112），（201）晶面，與JPCD#36-1451完全吻合，且峰尖銳，并沒有出現(xiàn)雜峰說明制備的ZnO純度高。

圖4中b曲線所示為中空球ZnO的XRD圖，與ZnO標準JPCD卡片對比，中空球狀ZnO的（100）晶面衍射峰2θ=31.7°與（002）晶面衍射峰2θ =34.4°的強度比，相比于標準樣（100）面與（002）面強度比要大。中空球狀ZnO（100）面對應的晶面間距d（100）=0.28 nm，與圖2c中空球狀ZnO的選區(qū)衍射圖所觀察的結(jié)論一致。

圖4 ZnO的XRD圖（插圖為JPCDS#36-1451的XRD圖）

2.3.2 FT-IR分析

采用傅立葉紅外變換光譜分析ZnO催化劑的化學結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖5所示。圖5可見催化劑的紅外光譜圖，分別在1 090 cm-1和459 cm-1處出現(xiàn)明顯的特征吸收帶，為Zn-O-Zn的伸縮振動峰［12］。

圖5 ZnO的FT-IR譜圖

2.4 比表面積（BET）測試分析

本文選做了可見光催化活性最高的中空球狀ZnO（2-ZnO）以及催化活性最低的子彈頭狀ZnO（4-ZnO）N2吸附等溫線來測定ZnO的比表面積，圖6為2-ZnO、4-ZnO的吸附等溫線。從圖6可以看出，2-ZnO的氮氣吸附等溫線明顯高于4-ZnO的，有著明顯的差異。根據(jù)BET單點法測試得出2-ZnO的比表面積為103.56 m2/g，而4-ZnO的比表面積僅為33.02 m2/g。

圖6 2-ZnO和4-ZnO樣品的N2吸附等溫線

2.5 樣品可見光催化活性檢測

圖7a與圖7b分別為四種氧化鋅對羅丹明B的吸附-降解曲線。圖7a表明，向20 mL的羅丹明B染液中各加入12 mg的ZnO，暗室攪拌放置7 h，發(fā)現(xiàn)雙蘑菇狀、中空球狀、瓜子狀、子彈頭狀的ZnO對羅丹明B染料的吸附率依次為3%、18%、9%、4%，而商業(yè)ZnO只吸附了2%。結(jié)果顯示中空球狀ZnO的吸附量最高，其次是雙蘑菇狀的ZnO。而在可見光的照射下，ZnO對羅丹明B染料具有明顯的催化降解作用，3 h內(nèi)，中空球狀ZnO（2-ZnO）已經(jīng)完全降解RhB，而雙蘑菇狀的ZnO（1-ZnO）降解率為85%，瓜子狀ZnO（3-ZnO），子彈頭狀ZnO（4-ZnO）和商業(yè)ZnO依次為59%，55%，28%。延長光照時間至7 h后，1-ZnO，2-ZnO，3-ZnO完全降解羅丹明B染料。

根據(jù)TiO2-染料敏化降解原理［13］，以及用這四種形貌的ZnO降解在可見光區(qū)域無吸收的小分子化合物對氯苯酚時，催化效果不明顯，見圖7c。從而推測ZnO降解染料的機理與TiO2類似為染料敏化降解，羅丹明B染料吸收可見光致激發(fā)態(tài)，而后向ZnO導帶注入電子，實現(xiàn)電子界面轉(zhuǎn)移，從而接觸溶解氧生成氧活性種，發(fā)生氧化還原反應降解染料。吸附是光催化反應的一個前提，比表面積和染料吸附量對可見光敏化降解染料速率影響顯著。中空球狀ZnO的可見光活性之所以這么高，是因為2-ZnO的形貌為中空小球，其可見光比表面積大，且染料吸附量大，在染料不斷被可見光激發(fā)的同時，單位面積上能轉(zhuǎn)移染料電荷給溶解氧的ZnO量多，從而大大提高了染料降解率。

圖7 四種形貌的ZnO的吸附降解圖

3 結(jié) 論

a）通過簡單的Zn-EG/H2O-AC體系，溶劑熱法制備出了純度高的ZnO可見光催化劑；

b）通過改變乙二醇與水的體積比來調(diào)控ZnO的形貌。當體積比為11、5、2、0.5，分別得到雙蘑菇狀ZnO，中空球狀ZnO，瓜子狀ZnO，子彈頭狀ZnO；

c）分別用FESEM、TEM、XRD、FTIR、BET等測試手段對制備的催化劑進行了表征，結(jié)果顯示，中空球狀ZnO具有較大的比表面積，更多（100）活性面暴露；

d）半導體可見光催化的效率與比表面積和染料吸附率成正比關(guān)系，可見光催化降解羅丹明B染料實驗結(jié)果表明，在可見光條件下中空球狀ZnO光催化活性最高，3 h內(nèi)對羅丹明B染料的降解率達到100%，雙蘑菇狀ZnO，瓜子狀ZnO、子彈頭狀ZnO則為83%、55%、60%。

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Preparation of ZnO with Different MorphoIogy and the Research of VisibIe-Light PhotocataIytic Degradation Property

ZHAN Mei-qing，GU Nan-nan，LüWang-yang，CHEN Wen-xing
（Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology，Ministry of Education，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

ZnO visible-light photocatalysis materials with four morphologies are prepared with solvothermal method through Zn-EG/H2O-AC system，i.e.adopting zinc acetate as the raw material and glycol/water as the solvent and adding polyethylene glycol-2000.The effects of volume ratio of glycol to water on ZnO morphology are investigated.Besides，photocatalytic degradation property of ZnO with different morphologies under visible light is studied through simulating organic dyes with Rhodamine B（RhB）. The experimental results show when the ratios of water and ethylene glycol were 5，11，2，0.5，the morphologies of ZnO turned to be accordingly hollow sphere，double mushrooms，melon feed and bullet；when the ratio is 5，catalytic activity of ZnO is the best；when exposed to visible light for 3 h，RhB degradation rates are 100%.，83%，55%and 60%.

ZnO；solvothermal method；visible-light photocatalysis

O614.24

A

（責任編輯：張祖堯）

1673-3851（2014）02-0154-06

2013-10-18

國家自然科學基金（51103133）

占美清（1990-），女，江西景德鎮(zhèn)人，碩士研究生，主要從事功能性纖維及可見光催化劑研究。

陳文興，E-mail：wxchen@zstu.edu.cn