試析天然氣蒸汽轉化催化劑的使用和改進

張芳麗

摘 要：從天然氣蒸汽催化劑的使用現(xiàn)狀入手，提出了天然氣蒸汽催化劑的改進方法，期望此次研究能夠對提高轉化催化劑在高溫下的活性有所幫助，這對于在整個反應過程中降低能耗具有非常重要的現(xiàn)實意義。

關鍵詞：天然氣；催化劑；能耗；活性

中圖分類號：TQ116.2 文獻標識碼：A 文章編號：2095-6835（2014）04-0153-02

1 天然氣蒸汽催化劑的使用現(xiàn)狀分析

通過大量的調查后發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)階段，國內外的一段轉化催化劑普遍以Ni作為活性組分，NiO的含量基本都在12%～14%之間。有關報道稱，英國帝國化學工業(yè)集團（ICI）研制開發(fā)的PALL環(huán)負載NiO含量僅為2.7%，但其活性卻與目前工業(yè)中使用的一段轉化催化劑相當，由此可見，通過相應的技術工藝能夠有效地降低Ni的用量。鋁酸鹽和三氧化二鋁是一段轉化催化劑的兩大主要載體，近年來，隨著工業(yè)生產(chǎn)對載體耐壓和強度要求的不斷提高，鋁酸鹽作為載體的應用隨之不斷減少，而三氧化二鋁作為載體的應用卻在不斷增多，這主要是因為人們在還原和使用鋁酸鹽的過程中，其中的氫、一氧化碳和二氧化碳的存在會對氧化鈣造成一定程度的破壞，由此便出現(xiàn)了添加TiO2的鋁酸鈣載體，比較典型的產(chǎn)品有UCI公司推出的C11-1系列催化劑。除此之外，也有部分以尖晶石被作為載體的一段轉化催化劑，如R-67系列等。

目前，由ICI和托普索兩大公司研制開發(fā)出來的低水碳比節(jié)能型天然氣轉化催化劑在實際中的應用較多，其中較具代表性的有ICI46-9和RKS-6等。此類催化劑全部都是以鎳作為主要的活性組分，其技術特點是在載體當中加入了堿性助劑，從而進一步提高了催化劑的抗積碳性能。在以天然氣為原料的大型合成氨裝置中，此類催化劑的應用使得一段轉化水碳比降至2.5～2.7之間，綜合能耗也大幅度降低，符合節(jié)能環(huán)保的生產(chǎn)要求。

在國內，齊魯石化公司研究院在研制開發(fā)低水碳比節(jié)能型天然氣轉化催化劑方面取得了一定的進展，其以α-Al2O3為載體，并以稀土氧化劑和鉀堿作為助劑研制出了Z416催化劑，同時完成了500 h的加壓運轉評價。結果顯示，當水碳比為2.0、碳空速為6 000 h-1、出口溫度為800 ℃時，尾氣當中的甲烷含量僅為16%～18%. 該催化劑的綜合性能要遠遠優(yōu)于ICI公司推出的ICI46-9催化劑。

2 天然氣蒸汽催化劑的改進方法

2.1 天然氣蒸汽轉化催化劑的反應機理

雖然早在20世紀30年代，相關專家就已經(jīng)開始對天然氣蒸汽轉化催化劑的反應機理進行了研究，但是，時至今日卻仍舊沒有形成統(tǒng)一的認識。目前，被業(yè)界普遍接受和認可的理論主要有以下兩個方面。

甲烷擴散至Ni催化劑的表面，并經(jīng)過脫氫之后生成活性碳和H2，隨后，生成的活性碳與水發(fā)生反應并生成CO，CO2和H2，再經(jīng)過變換反應之后，生成的CO，CO2和H2全部從催化劑表面脫離，并擴散至反應器當中。該機理的具體反應過程如圖1所示。

在催化劑的表面上，甲烷與水蒸氣會先解離成為原子態(tài)氧和CH2O，與此同時，在催化劑表面的吸附和相互作用下，便會直接生成CO，CO2和H2，其反應機理如圖2所示。

通過對反應機理（2）進行研究分析后，得出如下結論：鎳催化劑對甲烷與水蒸氣這兩類反應物具有吸附和脫氫的能力，并且能夠加快反應速度。如果催化劑表面鎳的能量均勻的話，那么，甲烷吸附于解離反應的速率可達到最慢程度，所以，其可作為整個反應過程的控速環(huán)節(jié)，也就是說，甲烷蒸汽轉化反應速率與甲烷的濃度有關。由于甲烷蒸汽轉化屬于可逆的強吸熱反應過程，所以，通過提高溫度能夠達到降低反應氣體中甲烷含量的目的。由此可知，甲烷作為原料氣需要消耗所需的天然氣，并且在升溫過程中還需要燃燒掉一部分天然氣。

2.2 天然氣蒸汽催化劑的改進方法

通過查閱大量的文獻后得知，天然氣蒸汽催化劑的孔結構對其活性、選擇性、強度和內表面利用率等多個方面均有不同程度的影響。鑒于此，本文通過微孔成孔劑、大孔擴孔劑對天然氣蒸汽轉化催化劑的孔結構進行了改進，最終目的是為了增加催化劑本身的比表面，以此來提供更多的反應場所。同時，還能進一步使孔容增大，有利于降低擴散阻力。

2.2.1 加入擴孔劑以改善催化劑的性能

在轉化催化劑的使用中，目前很少有超過1 000 nm的孔，為了達到降低內擴散阻力的目的，可以加入擴孔劑，然后通過試驗考察其加入量對催化劑孔結構和性能的影響，最終確定出最佳的擴孔劑含量。經(jīng)過相關實驗得出，擴孔劑的最佳含量為5%.

2.2.2 增加小孔

通過相關實驗得出如下結論：在天然氣蒸汽轉化催化劑中添加微孔成孔劑可增加小孔的比例，能夠達到提高催化劑比表面和孔容的目的，并且可以使整個反應過程的速率顯著提高，這有利于降低反應過程中的能耗。

3 結束語

綜上所述，在不改變轉化催化劑外形結構的前提下，通過改變其內部孔結構，可以有效地提高催化劑的反應速率，這在一定程度上降低了反應過程的能耗。實踐表明，可以利用微孔成孔劑和大孔擴孔劑對天然氣蒸汽轉化催化劑的孔結構進行改進，由此獲得的催化劑的活性比傳統(tǒng)的Z107催化劑提高30%左右。

參考文獻

[1]宋若鈞，王齊惠.稀土添加劑對鎳轉化催化劑性能的影響[J].天然氣化工，2009（08）.

〔編輯：曹月〕

Abstract： From the current situation to start using natural gas steam catalyst， an improved method of natural gas steam catalyst can expect this study to improve the reforming catalyst at high temperatures helpful activity， which reduces the energy consumption for the entire reaction process with a very important practical significance.

Key words： natural gas； catalyst； energy； activityendprint

摘 要：從天然氣蒸汽催化劑的使用現(xiàn)狀入手，提出了天然氣蒸汽催化劑的改進方法，期望此次研究能夠對提高轉化催化劑在高溫下的活性有所幫助，這對于在整個反應過程中降低能耗具有非常重要的現(xiàn)實意義。

關鍵詞：天然氣；催化劑；能耗；活性

中圖分類號：TQ116.2 文獻標識碼：A 文章編號：2095-6835（2014）04-0153-02

1 天然氣蒸汽催化劑的使用現(xiàn)狀分析

通過大量的調查后發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)階段，國內外的一段轉化催化劑普遍以Ni作為活性組分，NiO的含量基本都在12%～14%之間。有關報道稱，英國帝國化學工業(yè)集團（ICI）研制開發(fā)的PALL環(huán)負載NiO含量僅為2.7%，但其活性卻與目前工業(yè)中使用的一段轉化催化劑相當，由此可見，通過相應的技術工藝能夠有效地降低Ni的用量。鋁酸鹽和三氧化二鋁是一段轉化催化劑的兩大主要載體，近年來，隨著工業(yè)生產(chǎn)對載體耐壓和強度要求的不斷提高，鋁酸鹽作為載體的應用隨之不斷減少，而三氧化二鋁作為載體的應用卻在不斷增多，這主要是因為人們在還原和使用鋁酸鹽的過程中，其中的氫、一氧化碳和二氧化碳的存在會對氧化鈣造成一定程度的破壞，由此便出現(xiàn)了添加TiO2的鋁酸鈣載體，比較典型的產(chǎn)品有UCI公司推出的C11-1系列催化劑。除此之外，也有部分以尖晶石被作為載體的一段轉化催化劑，如R-67系列等。

目前，由ICI和托普索兩大公司研制開發(fā)出來的低水碳比節(jié)能型天然氣轉化催化劑在實際中的應用較多，其中較具代表性的有ICI46-9和RKS-6等。此類催化劑全部都是以鎳作為主要的活性組分，其技術特點是在載體當中加入了堿性助劑，從而進一步提高了催化劑的抗積碳性能。在以天然氣為原料的大型合成氨裝置中，此類催化劑的應用使得一段轉化水碳比降至2.5～2.7之間，綜合能耗也大幅度降低，符合節(jié)能環(huán)保的生產(chǎn)要求。

在國內，齊魯石化公司研究院在研制開發(fā)低水碳比節(jié)能型天然氣轉化催化劑方面取得了一定的進展，其以α-Al2O3為載體，并以稀土氧化劑和鉀堿作為助劑研制出了Z416催化劑，同時完成了500 h的加壓運轉評價。結果顯示，當水碳比為2.0、碳空速為6 000 h-1、出口溫度為800 ℃時，尾氣當中的甲烷含量僅為16%～18%. 該催化劑的綜合性能要遠遠優(yōu)于ICI公司推出的ICI46-9催化劑。

2 天然氣蒸汽催化劑的改進方法

2.1 天然氣蒸汽轉化催化劑的反應機理

雖然早在20世紀30年代，相關專家就已經(jīng)開始對天然氣蒸汽轉化催化劑的反應機理進行了研究，但是，時至今日卻仍舊沒有形成統(tǒng)一的認識。目前，被業(yè)界普遍接受和認可的理論主要有以下兩個方面。

甲烷擴散至Ni催化劑的表面，并經(jīng)過脫氫之后生成活性碳和H2，隨后，生成的活性碳與水發(fā)生反應并生成CO，CO2和H2，再經(jīng)過變換反應之后，生成的CO，CO2和H2全部從催化劑表面脫離，并擴散至反應器當中。該機理的具體反應過程如圖1所示。

在催化劑的表面上，甲烷與水蒸氣會先解離成為原子態(tài)氧和CH2O，與此同時，在催化劑表面的吸附和相互作用下，便會直接生成CO，CO2和H2，其反應機理如圖2所示。

通過對反應機理（2）進行研究分析后，得出如下結論：鎳催化劑對甲烷與水蒸氣這兩類反應物具有吸附和脫氫的能力，并且能夠加快反應速度。如果催化劑表面鎳的能量均勻的話，那么，甲烷吸附于解離反應的速率可達到最慢程度，所以，其可作為整個反應過程的控速環(huán)節(jié)，也就是說，甲烷蒸汽轉化反應速率與甲烷的濃度有關。由于甲烷蒸汽轉化屬于可逆的強吸熱反應過程，所以，通過提高溫度能夠達到降低反應氣體中甲烷含量的目的。由此可知，甲烷作為原料氣需要消耗所需的天然氣，并且在升溫過程中還需要燃燒掉一部分天然氣。

2.2 天然氣蒸汽催化劑的改進方法

通過查閱大量的文獻后得知，天然氣蒸汽催化劑的孔結構對其活性、選擇性、強度和內表面利用率等多個方面均有不同程度的影響。鑒于此，本文通過微孔成孔劑、大孔擴孔劑對天然氣蒸汽轉化催化劑的孔結構進行了改進，最終目的是為了增加催化劑本身的比表面，以此來提供更多的反應場所。同時，還能進一步使孔容增大，有利于降低擴散阻力。

2.2.1 加入擴孔劑以改善催化劑的性能

在轉化催化劑的使用中，目前很少有超過1 000 nm的孔，為了達到降低內擴散阻力的目的，可以加入擴孔劑，然后通過試驗考察其加入量對催化劑孔結構和性能的影響，最終確定出最佳的擴孔劑含量。經(jīng)過相關實驗得出，擴孔劑的最佳含量為5%.

2.2.2 增加小孔

通過相關實驗得出如下結論：在天然氣蒸汽轉化催化劑中添加微孔成孔劑可增加小孔的比例，能夠達到提高催化劑比表面和孔容的目的，并且可以使整個反應過程的速率顯著提高，這有利于降低反應過程中的能耗。

3 結束語

綜上所述，在不改變轉化催化劑外形結構的前提下，通過改變其內部孔結構，可以有效地提高催化劑的反應速率，這在一定程度上降低了反應過程的能耗。實踐表明，可以利用微孔成孔劑和大孔擴孔劑對天然氣蒸汽轉化催化劑的孔結構進行改進，由此獲得的催化劑的活性比傳統(tǒng)的Z107催化劑提高30%左右。

參考文獻

[1]宋若鈞，王齊惠.稀土添加劑對鎳轉化催化劑性能的影響[J].天然氣化工，2009（08）.

〔編輯：曹月〕

Abstract： From the current situation to start using natural gas steam catalyst， an improved method of natural gas steam catalyst can expect this study to improve the reforming catalyst at high temperatures helpful activity， which reduces the energy consumption for the entire reaction process with a very important practical significance.

Key words： natural gas； catalyst； energy； activityendprint

摘 要：從天然氣蒸汽催化劑的使用現(xiàn)狀入手，提出了天然氣蒸汽催化劑的改進方法，期望此次研究能夠對提高轉化催化劑在高溫下的活性有所幫助，這對于在整個反應過程中降低能耗具有非常重要的現(xiàn)實意義。

關鍵詞：天然氣；催化劑；能耗；活性

中圖分類號：TQ116.2 文獻標識碼：A 文章編號：2095-6835（2014）04-0153-02

1 天然氣蒸汽催化劑的使用現(xiàn)狀分析

通過大量的調查后發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)階段，國內外的一段轉化催化劑普遍以Ni作為活性組分，NiO的含量基本都在12%～14%之間。有關報道稱，英國帝國化學工業(yè)集團（ICI）研制開發(fā)的PALL環(huán)負載NiO含量僅為2.7%，但其活性卻與目前工業(yè)中使用的一段轉化催化劑相當，由此可見，通過相應的技術工藝能夠有效地降低Ni的用量。鋁酸鹽和三氧化二鋁是一段轉化催化劑的兩大主要載體，近年來，隨著工業(yè)生產(chǎn)對載體耐壓和強度要求的不斷提高，鋁酸鹽作為載體的應用隨之不斷減少，而三氧化二鋁作為載體的應用卻在不斷增多，這主要是因為人們在還原和使用鋁酸鹽的過程中，其中的氫、一氧化碳和二氧化碳的存在會對氧化鈣造成一定程度的破壞，由此便出現(xiàn)了添加TiO2的鋁酸鈣載體，比較典型的產(chǎn)品有UCI公司推出的C11-1系列催化劑。除此之外，也有部分以尖晶石被作為載體的一段轉化催化劑，如R-67系列等。

目前，由ICI和托普索兩大公司研制開發(fā)出來的低水碳比節(jié)能型天然氣轉化催化劑在實際中的應用較多，其中較具代表性的有ICI46-9和RKS-6等。此類催化劑全部都是以鎳作為主要的活性組分，其技術特點是在載體當中加入了堿性助劑，從而進一步提高了催化劑的抗積碳性能。在以天然氣為原料的大型合成氨裝置中，此類催化劑的應用使得一段轉化水碳比降至2.5～2.7之間，綜合能耗也大幅度降低，符合節(jié)能環(huán)保的生產(chǎn)要求。

在國內，齊魯石化公司研究院在研制開發(fā)低水碳比節(jié)能型天然氣轉化催化劑方面取得了一定的進展，其以α-Al2O3為載體，并以稀土氧化劑和鉀堿作為助劑研制出了Z416催化劑，同時完成了500 h的加壓運轉評價。結果顯示，當水碳比為2.0、碳空速為6 000 h-1、出口溫度為800 ℃時，尾氣當中的甲烷含量僅為16%～18%. 該催化劑的綜合性能要遠遠優(yōu)于ICI公司推出的ICI46-9催化劑。

2 天然氣蒸汽催化劑的改進方法

2.1 天然氣蒸汽轉化催化劑的反應機理

雖然早在20世紀30年代，相關專家就已經(jīng)開始對天然氣蒸汽轉化催化劑的反應機理進行了研究，但是，時至今日卻仍舊沒有形成統(tǒng)一的認識。目前，被業(yè)界普遍接受和認可的理論主要有以下兩個方面。

甲烷擴散至Ni催化劑的表面，并經(jīng)過脫氫之后生成活性碳和H2，隨后，生成的活性碳與水發(fā)生反應并生成CO，CO2和H2，再經(jīng)過變換反應之后，生成的CO，CO2和H2全部從催化劑表面脫離，并擴散至反應器當中。該機理的具體反應過程如圖1所示。

在催化劑的表面上，甲烷與水蒸氣會先解離成為原子態(tài)氧和CH2O，與此同時，在催化劑表面的吸附和相互作用下，便會直接生成CO，CO2和H2，其反應機理如圖2所示。

通過對反應機理（2）進行研究分析后，得出如下結論：鎳催化劑對甲烷與水蒸氣這兩類反應物具有吸附和脫氫的能力，并且能夠加快反應速度。如果催化劑表面鎳的能量均勻的話，那么，甲烷吸附于解離反應的速率可達到最慢程度，所以，其可作為整個反應過程的控速環(huán)節(jié)，也就是說，甲烷蒸汽轉化反應速率與甲烷的濃度有關。由于甲烷蒸汽轉化屬于可逆的強吸熱反應過程，所以，通過提高溫度能夠達到降低反應氣體中甲烷含量的目的。由此可知，甲烷作為原料氣需要消耗所需的天然氣，并且在升溫過程中還需要燃燒掉一部分天然氣。

2.2 天然氣蒸汽催化劑的改進方法

通過查閱大量的文獻后得知，天然氣蒸汽催化劑的孔結構對其活性、選擇性、強度和內表面利用率等多個方面均有不同程度的影響。鑒于此，本文通過微孔成孔劑、大孔擴孔劑對天然氣蒸汽轉化催化劑的孔結構進行了改進，最終目的是為了增加催化劑本身的比表面，以此來提供更多的反應場所。同時，還能進一步使孔容增大，有利于降低擴散阻力。

2.2.1 加入擴孔劑以改善催化劑的性能

在轉化催化劑的使用中，目前很少有超過1 000 nm的孔，為了達到降低內擴散阻力的目的，可以加入擴孔劑，然后通過試驗考察其加入量對催化劑孔結構和性能的影響，最終確定出最佳的擴孔劑含量。經(jīng)過相關實驗得出，擴孔劑的最佳含量為5%.

2.2.2 增加小孔

通過相關實驗得出如下結論：在天然氣蒸汽轉化催化劑中添加微孔成孔劑可增加小孔的比例，能夠達到提高催化劑比表面和孔容的目的，并且可以使整個反應過程的速率顯著提高，這有利于降低反應過程中的能耗。

3 結束語

綜上所述，在不改變轉化催化劑外形結構的前提下，通過改變其內部孔結構，可以有效地提高催化劑的反應速率，這在一定程度上降低了反應過程的能耗。實踐表明，可以利用微孔成孔劑和大孔擴孔劑對天然氣蒸汽轉化催化劑的孔結構進行改進，由此獲得的催化劑的活性比傳統(tǒng)的Z107催化劑提高30%左右。

參考文獻

[1]宋若鈞，王齊惠.稀土添加劑對鎳轉化催化劑性能的影響[J].天然氣化工，2009（08）.

〔編輯：曹月〕

Abstract： From the current situation to start using natural gas steam catalyst， an improved method of natural gas steam catalyst can expect this study to improve the reforming catalyst at high temperatures helpful activity， which reduces the energy consumption for the entire reaction process with a very important practical significance.

Key words： natural gas； catalyst； energy； activityendprint