高含硫凈化廠硫磺成型裝置的濕氣腐蝕機理

劉元直 商劍峰 林宏卿 李 壇 龍德才 肖國清

1.中國石化中原油田普光分公司 2.“油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程”國家重點實驗室·西南石油大學

近年來，四川盆地普光、龍崗等高含硫氣田相繼投入開發(fā)，硫磺逐漸成為高含硫天然氣凈化廠的重要副產(chǎn)物，硫磺大規(guī)模成型和加工處理成為影響凈化廠平穩(wěn)運行的重要因素。國內(nèi)某高含硫氣田凈化廠共有5臺DEVCOⅡ型硫磺顆粒成型機，每臺成型機的生產(chǎn)能力為2 300t／d，其處理量大，占地面積小，生產(chǎn)能耗低，自動化程度高，對環(huán)境污染?。凰a(chǎn)硫磺顆粒為圓球狀，表面硬度大，含水量適宜，大大降低了生產(chǎn)及裝車過程的粉塵，且安全性能高，因此被廣泛應(yīng)用。該裝置采用水造粒工藝，即將液態(tài)硫噴入或滴入水槽或水塔內(nèi)，硫在水中固化，然后濾出［1－3］；其與硫磺接觸的部分材質(zhì)使用316SS、316LSS，水系統(tǒng)部分采用PVC，其他選用碳鋼。硫磺顆粒成型單元的原料來源于各聯(lián)合裝置的副產(chǎn)品液體硫磺，產(chǎn)品為散堆固體含水硫磺，含水率小于等于2.0%，密度為1 024～1 204kg／m3。

但在水造粒成型工藝中，液硫和硫磺顆粒本身具有腐蝕性，若液硫未脫氣或脫氣效果不好，則工藝介質(zhì)的酸性可能很強，酸性濕氣進入大氣中也具有一定的腐蝕性，對設(shè)備管線安全運行構(gòu)成威脅。國內(nèi)專門針對硫磺成型設(shè)備的腐蝕雖已有報道［4－7］，但對硫磺成型設(shè)備外部結(jié)構(gòu)鋼、閥門、硫磺顆粒傳送帶周圍鋼結(jié)構(gòu)的大氣腐蝕則未引起足夠的重視。經(jīng)過實地腐蝕調(diào)研，筆者發(fā)現(xiàn)硫磺成型單元外部結(jié)構(gòu)鋼、閥門、硫磺顆粒傳送帶周圍鋼結(jié)構(gòu)以及頂棚等都存在腐蝕隱患。本文采用現(xiàn)場掛片法對硫磺成型單元大氣腐蝕行為進行分析，擬為凈化廠硫磺回收裝置的安全運行提供技術(shù)依據(jù)。

1 實驗方法

由于成型罐周圍空氣濕度較大，加上液硫帶進少量的酸氣，因而周圍的設(shè)備及結(jié)構(gòu)鋼腐蝕較嚴重（圖1）。分別在成型罐的頂部和中間段設(shè)定腐蝕掛片點，在硫磺產(chǎn)品皮帶傳輸上設(shè)置腐蝕掛片監(jiān)測點（因濕硫磺顆粒中有少量水分，在傳輸過程中蒸發(fā)出來導致周圍傳送帶結(jié)構(gòu)鋼等腐蝕都較嚴重）。根據(jù)現(xiàn)場腐蝕情況，為確定硫磺成型單元大氣腐蝕的確切腐蝕程度和腐蝕速率，掛片位置確定為：硫磺顆粒成型罐中部和頂部、硫磺產(chǎn)品傳送帶周圍。

圖1 成型罐周圍設(shè)施腐蝕情況圖

試驗用掛片材質(zhì)為45號結(jié)構(gòu)鋼，試片尺寸為30 mm×5mm×3mm。試片分別用240號、400號、600號、800號、1 200號砂紙逐級打磨以消除機加工的刀痕。將試樣清洗、石油醚除油、酒精除水、冷風吹干后測量具體尺寸并稱重，進行掛片試驗。掛片方案見表1。

表1 硫磺成型單元大氣腐蝕掛片試驗結(jié)果表

本次大氣腐蝕掛片開始時間為2013年1月18日，時間為120d。試驗結(jié)束后試樣表面用去膜液去除腐蝕產(chǎn)物膜，方法是將試樣放入去膜液中，并放在超聲波儀中清洗干凈。去膜液配方按照GB／T 19292.4標準［8］規(guī)定配置，配方比例為：六次甲基四胺3.5g，鹽酸（ρ＝1.19g／mL）500mL，加去離子水至1L。酸洗后的試樣立即用自來水沖洗，并通過在飽和碳酸氫鈉溶液中浸泡2～3min進行中和處理，再用自來水沖洗并用濾紙吸干后置于無水酒精或丙酮中浸泡3～5min，脫水后試樣經(jīng)冷風吹干后在干燥器中放置1h，最后用電子天平（精度1mg）稱重并通過失重計算腐蝕速率。腐蝕速率計算按照 GB／T 19292.4推薦公式［8］計算：

式中v表示腐蝕速率，mm／a；Δm表示金屬失重量，g；ρ表示金屬密度，g／cm3；A 表示試件表面積，cm2；Δt表示腐蝕時間，h。

2 實驗結(jié)果和討論

掛片腐蝕結(jié)果見表1和圖2。根據(jù)NACE RP0775—05標準的規(guī)定［9］，4個位置的試片腐蝕速率均在0.025～0.125mm／a之間，屬于中度腐蝕。硫磺成型罐附近掛片的腐蝕速率高于該凈化廠腐蝕控制的內(nèi)部指標0.075mm／a，傳送帶周圍掛片腐蝕速率在這個指標之內(nèi)。

圖2 硫磺成型單元各節(jié)點大氣掛片腐蝕速率的對比圖

下面對腐蝕原因進行分析。在硫磺成型環(huán)節(jié)，液硫中的少量酸性氣（主要為SO2）析出后進入空氣，加上成型罐周圍濕度較大，使成型罐周圍形成腐蝕性較強的大氣環(huán)境，導致設(shè)備腐蝕；而硫磺顆粒產(chǎn)品傳輸帶周圍由于硫磺顆粒含有少量的水分，在傳輸?shù)倪^程中蒸發(fā)導致周圍空氣濕度較大且同樣含有少量酸性組分，引起周圍材質(zhì)腐蝕，但酸氣濃度和大氣濕度比成型罐周圍都有所降低，因而腐蝕程度也不及成型罐附近。

試驗結(jié)束發(fā)現(xiàn)所有掛片均發(fā)生均勻腐蝕，腐蝕產(chǎn)物膜較厚且腐蝕產(chǎn)物呈片狀堆積，清洗后表面無明顯局部腐蝕痕跡。掛片腐蝕產(chǎn)物膜微觀形貌和能譜分析結(jié)果如圖3、表2所示。圖3為能譜分析結(jié)果，橫坐標為X射線能量，單位為keV（千電子伏特，1eV≈1.602×10－19J）；縱坐標為X射線計數(shù)。

圖3 掛片腐蝕產(chǎn)物能譜分析圖

表2 掛片腐蝕產(chǎn)物能譜分析結(jié)果表

有3處試片表面堆積的腐蝕產(chǎn)物膜較厚；能譜分析顯示腐蝕產(chǎn)物主要為氧、鐵、硫3種元素，以鐵、氧元素為主，硫元素含量較少。將腐蝕產(chǎn)物進一步放大觀察可得，腐蝕產(chǎn)物均呈片狀堆積（圖4）。結(jié)合腐蝕環(huán)境和腐蝕產(chǎn)物成分、形貌，可以推斷片狀腐蝕產(chǎn)物可能是 FeOOH［10－13］。

圖4 腐蝕產(chǎn)物片狀堆積形貌圖

綜合分析認為，表面腐蝕產(chǎn)物可能是FeOOH、FeSO4、Fe2O3和Fe3O4，其反應(yīng)機理如下。

45號鋼在潮濕大氣環(huán)境中，表面吸附大氣中水分形成水膜，并在水膜處發(fā)生Fe的溶解反應(yīng)，即

水膜內(nèi)的Fe2＋繼而發(fā)生水解生成Fe（OH）2

當大氣中含有SO2時，由于SO2極易溶于水，空氣中的SO2溶解到水膜中，導致水膜pH值下降，即

在酸性環(huán)境中Fe（OH）2是不穩(wěn)定的，隨著pH值的下降，試樣表面最初形成的Fe（OH）2膜破裂。空氣中的SO2和O2也會不斷進入，與不斷溶解的Fe發(fā)生反應(yīng)并不斷生成FeSO4。隨即發(fā)生如下反應(yīng)：

生成的硫酸繼續(xù)腐蝕鋼材基體，使越來越多的片狀FeOOH沉積在試樣表面蝕坑中。當FeOOH阻塞蝕坑，酸性氣體和水分不能進入時，蝕坑中生成FeOOH的速度便慢下來。隨后，F(xiàn)eOOH生成Fe2O3和Fe3O4，生成的Fe3O4還可以氧化成FeOOH。

可見，45號結(jié)構(gòu)鋼在該高含硫凈化廠硫磺成型單元的大氣環(huán)境下會發(fā)生中度腐蝕，需采取必要的腐蝕防護措施，如采用高質(zhì)量非金屬涂層、使用防銹油脂、采用包覆不銹鋼材質(zhì)的結(jié)構(gòu)鋼等方法；同時加強腐蝕管理和腐蝕監(jiān)測。

3 結(jié)論及建議

1）高含硫凈化廠硫磺成型單元大氣腐蝕不可忽視，尤其在硫磺成型罐周圍，因溫度較高、空氣濕度較大，加上液硫帶入的少量酸性氣，失重腐蝕速率超出凈化廠腐蝕控制標準。

2）通過掃描電鏡觀察，發(fā)現(xiàn)腐蝕掛片表面形成片狀腐蝕產(chǎn)物；能譜顯示腐蝕產(chǎn)物主要含F(xiàn)e、O元素和少量S元素。分析其腐蝕機理，腐蝕產(chǎn)物主要可能是FeOOH、FeSO4、Fe2O3和Fe3O4。

3）硫磺成型單元大氣腐蝕掛片表明，45號結(jié)構(gòu)鋼在硫磺成型單元附近的大氣環(huán)境中會發(fā)生中度腐蝕，對關(guān)鍵設(shè)備及承力結(jié)構(gòu)鋼應(yīng)采取有效防護措施，確保安全生產(chǎn)。

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