甘油水蒸汽重整制氫Ni、Co、Fe催化劑的研究

李俊磊，李曉香，李冬鋒，郭瓦力

（1. 沈陽化工大學(xué)， 遼寧 沈陽 110142； 2. 鄭州大學(xué)， 河南 鄭州 450000）

目前人類社會(huì)面臨著兩大能源問題，一是石化能源資源的儲(chǔ)量不斷減少，社會(huì)的發(fā)展步入了能源危機(jī)，二是石化能源消耗的同時(shí)也造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，無論從低碳經(jīng)濟(jì)的角度，還是從替代能源的角度，新能源的開發(fā)都尤為重要[1,2]。核能、太陽能、地?zé)崮?、風(fēng)能、生物能、海洋能和氫能均屬新型能源，其中的氫能以資源豐富、熱值高、無污染等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是未來最有希望的能源之一，人類也將因此進(jìn)入氫能時(shí)代。氫能開發(fā)的關(guān)鍵技術(shù)之一是氫氣的制備。甘油可來自生物柴油的副產(chǎn)，每生物柴油的生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生10%左右的副產(chǎn)物粗甘油，即每生產(chǎn)10 t生物柴油就有1 t的副產(chǎn)粗甘油生成，粗甘油不僅對(duì)生物柴油的生產(chǎn)產(chǎn)生影響，還有會(huì)污染環(huán)境[3]。利用甘油制氫可以緩解能源危機(jī)，又可以降低環(huán)境污染。近年來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者都對(duì)甘油水蒸氣重整制氫展開了研究，Adhikari等[4]經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，溫度900 ℃、水/甘油為6、空速51 h-1和以Pt/Al2O3和Pt/CeO2-Al2O3為催化劑， H2選擇性分別為33%和52%。Iriondo等［5］重點(diǎn)研究了La含量對(duì)Ni/Al2O3催化活性的影響研究發(fā)現(xiàn)，La含量為5%的催化劑表現(xiàn)出最佳催化活性，La含量為2.5%和12.6%的催化劑不僅H2和CO2產(chǎn)率較低而且甲烷化比較嚴(yán)重。Hirai等[6]以 Co/La2O3為催化劑用于甘油水蒸汽重整制氫，在600 ℃、水/甘油比為3.3時(shí)，甘油的轉(zhuǎn)化率為 50.9%，氫氣的產(chǎn)率為 35.6%。國(guó)內(nèi)柳申榮等[7]研究了Raney-Ni催化劑用于甘油水蒸汽重整制氫。國(guó)內(nèi)外甘油水重整制氫研究取得了較好進(jìn)展，但在催化劑研究方面仍然存在氫氣選擇性不高、催化劑抗析碳能力差、溫度過高等問題。本文針對(duì)上述問題開展研究工作。重點(diǎn)研究非貴金屬催化劑商業(yè)鎳、鐵、鈷鉬催化劑和自制催化劑用于甘油水蒸汽重整制氫的催化效果，旨在為非貴金屬甘油水蒸氣重整制氫催化劑的研究與開發(fā)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備Ni Co/Al2O3催化劑：

首先計(jì)算并稱量出分析純 Ni（NO3）2·6H2O 和CO（NO3）2·6H2O，配置成溶液，放入 Al2O3等體積浸漬，并將其放在超聲波清洗器里超聲6 h，然后放在烘箱里120 ℃烘干，再在茂福爐里500 ℃焙燒6 h后自然冷卻到室溫得到催化劑前體。

1.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

把10 mL催化劑裝填在固定床管式反應(yīng)器里，反應(yīng)器的內(nèi)徑為12 mm，長(zhǎng)為30 mm。催化劑在氮?dú)饬髁?0 mL/min，氫氣流量為40 mL/min條件下，還原6 h。甘油和水經(jīng)過平流泵打入汽化室，汽化室溫度設(shè)定300 ℃，兩者混合后進(jìn)入反應(yīng)器，在催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，在溫度為 400～800 ℃范圍內(nèi)，水醇比為16，液空速為0.12 h-1，反應(yīng)生成的氣體經(jīng)過冷凝和干燥通過色譜SP-2100在線分析。氣體分析采用雙閥雙柱系統(tǒng)，TCD檢測(cè)，色譜柱為5A（?3×3）和 GDX502（?3×4）通過氫產(chǎn)率和抗析碳能力評(píng)價(jià)催化劑的活性。

總反應(yīng)方程式：

氫產(chǎn)率：實(shí)驗(yàn)所得氫氣的摩爾數(shù)與進(jìn)入反應(yīng)器甘油摩爾數(shù)之比（mol/mol）。

1.3 催化劑表征

BET測(cè)試使用北京彼奧德電子技術(shù)公司生產(chǎn)的全自動(dòng)孔徑分析儀SSA-4300型孔隙比表面儀測(cè)定催化劑的比表面，測(cè)定條件:氬氣作載氣，氮?dú)庾魑綒猓瑴y(cè)量溫度為77 K，催化劑裝填量約0.15 g。TPR測(cè)試使用天津先權(quán)工貿(mào)發(fā)展有限公司生產(chǎn)的多功能吸附儀TP-5080程序升溫還原測(cè)得還原溫度，氮?dú)鈿夥障?00 ℃預(yù)處理1 h，采用氮?dú)鈿錃饣旌蠚膺M(jìn)行還原，N2/ H2配比為9︰1,催化劑0.05 g，還原氣氣氛下，自室溫到900 ℃，10 ℃/min的升溫速率進(jìn)行還原。XRD測(cè)試采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的 D8Advance型分析催化劑的晶體。光源 Cu Kα X-Ray，測(cè)定角度 2θ=20o~80o。

2 結(jié)果與討論

2.1 BET分析

催化劑的比表面積見表1。

2.2 TPR分析

鎳鈷催化劑的峰值溫度為473 ℃，比鎳催化劑和鈷催化劑的還原溫度都要低。鈷鉬催化劑在 557℃處出現(xiàn)還原峰。鎳催化劑有 3個(gè)還原峰分別在218、308和772 ℃處出現(xiàn)，鎳催化劑中形成的少量尖晶石NiAl2O4很難被還原，一般在900～1 000 ℃下才能被徹底還原。鐵催化劑有3個(gè)比較明顯的峰在195、256和646 ℃處出現(xiàn)，用氫氣作還原氣時(shí)，鐵催化劑在還原時(shí)Fe2O3被還原成Fe3O4，但也發(fā)生Fe3O4和H2反應(yīng)生成FeO和水，因此在還原時(shí)要控制好溫度，另外，由于還原過程中有水生成，因此，還要控制好氫氣分壓(圖1)。

表1 催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of catalysts

圖1 不同催化劑的TPR曲線Fig.1 Temperature-programmed reduction（TPR）profiles of different catalystsa-自制鎳鈷催化劑；b-鈷鉬催化劑；c-鎳催化劑；d-鐵催化劑

2.3 XRD分析

不同催化劑的XRD譜圖見圖2。

圖2 不同催化劑的XRD圖譜Fig.2 X-ray diffraction（XRD）patterns of different catalysts☆-Al13Fe4，★-Fe2O3，○-Al2Fe，●-CrFe，◇-Co2Mo3，◎- Fe3O4◆- CoMoO4，□-Al2O3，■-NiO，▲-MoO2.8，※-MoO3，＃-NiAl2O4

圖2為使用前催化劑的XRD圖譜，可以看出鎳、鐵和鈷鉬催化劑均含有 Al2O3的衍射特征峰，鈷鉬催化劑中 Co2Mo3和 CoMoO4的衍射峰比較小。助劑鉬加入使鈷鉬化合物能均勻分散，從而提高了催化活性。鐵催化劑中含有Al13Fe4、Fe2O3、Fe3O4和Al2Fe的衍射特征峰，其中 Fe3O4衍射特征峰比較尖銳，表明Fe3O4晶型比較好。鎳催化劑中出現(xiàn)NiAl2O4和NiO的衍射特征峰，尖晶石 NiAl2O4難還原，這從TPR表征結(jié)果也可以看出。

3 制氫效果分析

3.1 不同溫度下的氫產(chǎn)率

由表2可以看出：NiCo/Al2O3催化劑600 ℃活性最高，氫產(chǎn)率達(dá)到6.08；650 ℃后隨著溫度的升高氫產(chǎn)率下降催化劑的活性開始降低。CoMo/Al2O3催650 ℃活性最高，氫產(chǎn)率達(dá)到6.02，700 ℃后活性開始降低。Fe催化劑600 ℃活性最高，700 ℃后活性開始降低。因此，4種催化劑中 NiCo/Al2O3催化劑活性最好，氫產(chǎn)率最高為6.08。

表2 不同溫度下氫產(chǎn)率Table 2 The hydrogen production rate under different temperature

3.2 溫度對(duì)產(chǎn)物的影響

由圖3可知H2含量比較穩(wěn)定， 650 ℃時(shí)最大為 64.3%；CO含量在溫度650 ℃后達(dá)到平穩(wěn)，由于一氧化碳水汽變換反應(yīng)達(dá)到平衡；CO2含量隨溫度升高先降低后穩(wěn)定，在450 ℃時(shí)最低為30%，此時(shí)的 CO%最高為 15.56%，導(dǎo)致此種現(xiàn)象的原因可能是CO2與生成H2發(fā)生反應(yīng)生成CO和H2O（g）；由于NiCo/Al2O3抑制甲烷化的能力比較強(qiáng)，所以CH4含量比較穩(wěn)定。

4 結(jié) 論

（1）采用等體積浸漬法制備了催化劑，其中Ni Co/ Al2O3用于甘油水蒸汽重整制氫具有良好的活性，有一定的抗析碳能力，同時(shí)具有抑制甲烷化的作用。

圖3 NiCo/Al2O3催化劑上溫度對(duì)甘油水重整制氫反應(yīng)的影響的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on steam reforming of glycerin over Co-Mo catalyst

（2）Ni Co/ Al2O3上甘油水蒸氣重整制氫適宜的工藝條件為溫度600 ℃、水醇比16、液空速0.12 h-1，在此條件下，氫產(chǎn)率達(dá)到6.08。

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