凹凸棒用于汽油脫色的研究

魏國玉，李 瀾，李順德佀，慧娜，葉業(yè)通，王青寧

（1. 蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州730050； 2. 北京燕山石化生產(chǎn)運(yùn)行保障中心，北京102500）

隨著我國對環(huán)境保護(hù)的重視，對汽油使用標(biāo)準(zhǔn)也由國Ⅲ提高到國Ⅳ，甚至國Ⅴ。因此，汽油品質(zhì)必須進(jìn)一步提高。汽油中含有的硫化物和不飽和烯烴等化合物易導(dǎo)致汽油顏色加深、變黃，甚至形成膠狀物質(zhì)，堵塞導(dǎo)管和進(jìn)氣閥等，影響發(fā)動機(jī)的正常工作；并且0.002%的膠狀物質(zhì)即可使汽油顏色變黃，因此對汽油進(jìn)行脫色有很大的意義[1]。

目前國內(nèi)外對汽油常用的脫色方法有加氫法、吸附法、酸堿精制法和溶劑萃取法等。由于吸附法操作簡單，且能耗少，該方法成為工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的脫色方法。在吸附脫色過程中常用的吸附劑有活性炭、分子篩和活性白土等，而凹凸棒是一種天然分子篩，既具有分子篩的優(yōu)越脫色性能，又有活性白土的經(jīng)濟(jì)實(shí)用性[2-5]。凹凸棒是一種富鎂鋁硅酸鹽的礦石，是一種天然的分子篩，結(jié)構(gòu)中存在大量的不同孔徑的孔道；沿Si-O-Si鍵與（110）面平行，Si-O-Si鍵的存在使得晶形呈現(xiàn)不對稱的針狀、棒狀或纖維狀；晶粒十分細(xì)?。ㄩL約10～100μm，寬約0.02～0.05μm），孔徑分布從4~50 nm。對應(yīng)凹凸棒獨(dú)特晶體結(jié)構(gòu)的宏觀表現(xiàn)主要有兩點(diǎn)，一是比表面積大，表面活性高，具有非常好的吸附性；二是不溶于水等介質(zhì)，但可以被分散，顆粒細(xì)小并且高度不對稱[6,7]。

本實(shí)驗(yàn)以汽油餾分為原料，以盱眙凹凸棒、盱眙凹凸棒和活性白土復(fù)合物、活性白土和臨澤凹凸棒復(fù)合物以及盱眙凹凸棒和臨澤凹凸棒復(fù)合物為吸附劑進(jìn)行脫色實(shí)驗(yàn)。得出盱眙凹凸棒相對于其他三種復(fù)合吸附劑具有良好的脫色性能；并進(jìn)一步考察了活化溫度對盱眙凹凸棒脫色性能的影響，得到最佳的活化溫度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與實(shí)驗(yàn)藥品

汽油(東北某廠餾分汽油)，盱眙凹凸棒(工業(yè)品，購置于江蘇九川公司)，活性白土，臨澤凹凸棒，蒸餾水。燒杯，玻璃棒，量筒，層析柱，藥匙，膠頭滴管，脫脂棉，托盤天平，鐵架臺（帶鐵夾及鐵圈），坩堝，標(biāo)準(zhǔn)篩，電動攪拌器，電子天平(AL104梅特勒-托利多儀器有限公司)，研缽，馬弗爐(SRJX-2-9中華人民共和國上海電爐廠)，烘箱(101型北京科偉永鑫儀器設(shè)備廠)。

1.2 分析測試儀器

日立 U-2001型紫外可見光分光光度計(jì)；NEXUS–670紅外光譜儀；日本JEM-1200EX透射電子顯微鏡（80 kV，50 nm）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

首先以20 mL汽油為基準(zhǔn)，將盱眙凹凸棒、質(zhì)量比均為1∶1的盱眙凹凸棒和活性白土復(fù)合物、活性白土和臨澤凹凸棒復(fù)合物和盱眙凹凸棒和臨澤凹凸棒復(fù)合物在100 ℃下烘干，研磨至100目的顆粒，取2.5 g脫色劑，脫色速率為每10~20 s 1滴進(jìn)行脫色；將盱眙凹凸棒分別在 100、200、300、400和500 ℃下焙燒活化，研磨至100目的顆粒，取2.5 g脫色劑，脫色速率為每10~20 s 1滴進(jìn)行脫色，得到脫色油，脫色過程如圖1。

圖1 脫色示意圖Fig.1 The decolorizing schematic

本實(shí)驗(yàn)以紫外吸光光度計(jì)為檢測手段，檢測在波長465 nm處汽油及脫色油的吸光度，以脫色率為評價(jià)指標(biāo)[8]。脫色率表達(dá)式如下：

式中：X —脫色率；

A —吸光度，其中汽油吸光度為0.31。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果

本實(shí)驗(yàn)考察了在相同的脫色標(biāo)準(zhǔn)下，4種脫色劑對汽油的脫色性能，脫色油的吸光度及脫色率見表1。

表1 不同脫色劑的脫色數(shù)據(jù)表Table1 Decoloring data of different decoloring agents

由表1可得，盱眙凹凸棒對汽油的脫色性能最佳。與活性白土相比，盱眙凹凸棒含有的孔徑分布較寬(4~50 nm)，能夠吸附汽油中的磺酸酯、硫酸酯和磺酸等含硫化合物，更好的對汽油進(jìn)行脫色；且與臨澤凹凸棒相比，臨澤凹凸棒雜質(zhì)較多，由于所含的雜質(zhì)堵塞孔道影響其脫色效果，而盱眙凹凸棒純度較高，雜質(zhì)較少。因此，100 ℃烘干活化的盱眙凹凸棒的脫色性能較好[9-11]。

本實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步考察了活化溫度對盱眙凹凸棒脫色的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 活化溫度對脫色效果影響Fig.2 The influence of different activation temperature on decolorization rate

由圖2可知，盱眙凹凸棒只有在合適的溫度下活化，方可以改變盱眙凹凸棒脫色劑的表面特性，達(dá)到希望的脫色效果[12,13]。當(dāng)活化溫度為300 ℃時(shí)，盱眙凹凸棒脫色效果最好。這是因?yàn)樵跍囟容^低時(shí)，只能除去盱眙凹凸棒中的自由水，即將盱眙凹凸棒烘干；隨著活化溫度的升高，盱眙凹凸棒中吸附水和結(jié)晶水的脫失可增加盱眙凹凸棒內(nèi)部孔道的表面積和活性吸附點(diǎn)的數(shù)量，有利于對磺酸酯、硫酸酯和磺酸等易使汽油變色的物質(zhì)的脫除；但是，活化溫度過高，盱眙凹凸棒會被燒結(jié)或者孔結(jié)構(gòu)的塌陷，脫色率逐漸降低。

2.2 脫色劑表征

2.2.1 脫色劑的FT-IR表征

對 300 ℃下活化的盱眙凹凸棒和脫色后的盱眙凹凸棒，采用KBr壓片法進(jìn)行FT-IR表征，結(jié)果見圖3。

圖3 脫色劑的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of decolorizersa-The attapulgite before bleaching；b-The attapulgite after bleaching

由圖3可以看出，3 616、3 550 cm-1處的吸收峰是由于盱眙凹凸棒中Fe、Al或Mg相連的OH的伸縮振動引起的，3 400 cm-1處吸收峰是由于盱眙凹凸棒孔道中的沸石吸附水引起的，1 638 cm-1左右處峰是孔道中的沸石吸附水的羥基彎曲振動引起的，1 450 cm-1是由于盱眙凹凸棒上締合的羥基面內(nèi)彎曲振動引起的。脫色后的盱眙凹凸棒的紅外圖譜明顯出現(xiàn)了2 954、2 926和2 864 cm-1的一組峰，這是由CH3、CH2不對稱和對稱伸縮振動以及CH基團(tuán)的伸縮振動引起的。在1 456 cm-1尖峰和1 377 cm-1尖峰的加強(qiáng)一方面是由于CH3和CH2的彎曲振動引起的；另一方面是由磺酸酯、硫酸酯和磺酸等含硫化合物引起的，并且經(jīng)盱眙凹凸棒處理的脫色油的顏色穩(wěn)定性較好，也說明了盱眙凹凸棒吸附了油品中易使油品反色的含硫化合物[14,15]。

2.2.2 脫色劑的TEM表征

對300 ℃下活化的盱眙凹凸棒進(jìn)行TEM表征，結(jié)果見圖4。

圖4 脫色劑的TEM表征Fig.4 TEM images of decolorizersa-The diffraction pattern of attapulgite.；b- The TEM images of the attapulgite at 200 nm；c-The TEM images of the attapulgite at 100 nm

由圖4a可以看出，盱眙凹凸棒本身含有一些雜質(zhì)及碳酸鹽等，出現(xiàn)了衍射波，但是從圖4b可以確定盱眙凹凸棒品質(zhì)較高，盱眙凹凸棒所含的雜志及碳酸鹽較少，且凹凸棒晶體分散均勻，沒有團(tuán)聚。與臨澤凹凸棒不同，臨澤凹凸棒晶體束存在團(tuán)聚。臨澤凹凸棒含有大量雜質(zhì)，主要有方解石、長石、白云石和石英等，這些雜質(zhì)堵塞凹凸棒晶體的孔道，降低比表面積，并且臨澤凹凸棒中有大量的伴生礦，因此降低臨澤凹凸棒的脫硫性能。從圖4c可以看出盱眙凹凸棒棒形規(guī)則，為細(xì)長的棒狀晶體形態(tài)，棒體寬度在30 nm左右，棒體長度在400 nm左右，棒晶大小長度較為一致，且凹凸棒晶體較為純凈，僅有少量雜質(zhì)。這樣在吸附脫色過程中有利于充分利用凹凸棒的較大的比表面積和較寬的孔徑分布，吸附油品中的易使油品反色的磺酸酯、硫酸酯和磺酸等含硫化合物和不飽和烴，進(jìn)而提高汽油的品質(zhì)，使油品可以長期保存[16,17]。

3 結(jié) 論

（1）對于在 100 ℃下均被烘干的盱眙凹凸棒脫色劑，其脫色效果高于盱眙凹凸棒和活性白土復(fù)合脫色劑、臨澤凹凸棒和活性白土復(fù)合脫色劑以及盱眙凹凸棒和臨澤凹凸棒復(fù)合脫色劑，盱眙凹凸棒脫色劑的脫色率為75.48%。

（2）盱眙凹凸棒隨著活化溫度的升高，其所含的自由水、吸附水和結(jié)合水的脫除比例對脫色率影響較大溫度升高，脫色率增高，但溫度過高會引起盱眙凹凸棒的燒結(jié)及孔結(jié)構(gòu)的塌陷，最佳的活化溫度為300 ℃，脫色率為77.42%。

（3）盱眙凹凸棒晶粒較小，且分布均勻，因此盱眙凹凸棒具有較大的比表面積，能夠吸附易使汽油顏色加深的含硫化合物和不飽和烴等。

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