木質(zhì)纖維素的超臨界二氧化碳預(yù)處理技術(shù)

郝劉丹，劉一凡，趙孟姣，王恩俊，徐琴琴，銀建中

大連理工大學(xué)化工機械學(xué)院，遼寧大連 116024

木質(zhì)纖維素的超臨界二氧化碳預(yù)處理技術(shù)

郝劉丹，劉一凡，趙孟姣，王恩俊，徐琴琴，銀建中

大連理工大學(xué)化工機械學(xué)院，遼寧大連 116024

以木質(zhì)纖維素為原料制備燃料乙醇是可再生能源發(fā)展的重要方向，預(yù)處理技術(shù)則是木質(zhì)纖維素水解為可發(fā)酵糖工藝的關(guān)鍵步驟。超臨界二氧化碳預(yù)處理是一種清潔高效的新方法，日益受到重視。文中總結(jié)了近十五年來國際上在此領(lǐng)域的研究成果，主要包括：涉及到的生物質(zhì)種類、對應(yīng)的操作條件和相關(guān)度、特色研究結(jié)果、對作用機理的認識等。在此基礎(chǔ)上，指出了今后應(yīng)該繼續(xù)探索的方向和亟需解決的關(guān)鍵問題。

木質(zhì)纖維素；超臨界二氧化碳；預(yù)處理；影響因素；作用機理

化石資源的不可持續(xù)性及其使用所帶來的溫室氣體排放，推動了替代能源的研究［1］。生物質(zhì)作為石油和煤的可替代原料，由于其具有資源廣泛和可再生性的特點，受到越來越多的關(guān)注［2］。木質(zhì)纖維素制取燃料乙醇是生物質(zhì)能利用的一個重要方向，而對木質(zhì)纖維素進行水解得到還原糖是木質(zhì)纖維素制取燃料乙醇的關(guān)鍵步驟［3］。常用的生物質(zhì)水解方法主要是酸水解和酶水解。酸水解工藝成熟，但存在設(shè)備腐蝕問題，且反應(yīng)廢液對環(huán)境有污染、后處理步驟復(fù)雜［4］。酶水解由于具有選擇性好、反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好、設(shè)備簡單等優(yōu)點，受到越來越多的重視，但其反應(yīng)周期過長，并且纖維素酶制備提純困難，價格昂貴，所以至今仍難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用［5-6］。

木質(zhì)纖維素生物質(zhì)不同于微晶纖維素，它主要由半纖維素、纖維素和木質(zhì)素組成。由于半纖維素和木質(zhì)素對纖維素的保護作用以及纖維素自身的晶體結(jié)構(gòu)，使得木質(zhì)纖維素形成致密不透水的高級結(jié)構(gòu)，減少了與纖維素酶的可接觸表面積，直接影響后續(xù)的水解過程［7］。因此，在酶處理之前通常要對纖維素材料進行預(yù)處理，以部分去除木質(zhì)素和半纖維素等成分，破壞纖維素的晶體結(jié)構(gòu)，增加生物質(zhì)材料的多孔性，增加酶和原料的接觸面積，提高酶的可及性，從而提高酶的水解效率，節(jié)約反應(yīng)時間和降低生產(chǎn)成本［8］。生物質(zhì)的預(yù)處理方法很多，主要包括物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法和生物法［9-13］。物理法包括機械粉碎、超聲波法等。化學(xué)法包括酸堿處理、有機溶劑處理等。物理化學(xué)法包括蒸汽爆破、CO2爆破等。生物法主要是采用白腐菌或其他菌類微生物對木質(zhì)纖維素原料進行預(yù)處理。超臨界二氧化碳預(yù)處理技術(shù)是近年來發(fā)展的新方法，因其綠色環(huán)境友好而成為研究的熱點。為了推動超臨界二氧化碳預(yù)處理的研究，本文總結(jié)國內(nèi)外的超臨界二氧化碳預(yù)處理技術(shù)，探討溫度、壓力、預(yù)處理時間、含水量及泄壓速率對預(yù)處理效果的影響。

1 超臨界二氧化碳預(yù)處理

超臨界二氧化碳是指處于臨界溫度31.7°C、臨界壓力7.38 MPa之上的CO2流體，其具有黏度低、擴散系數(shù)大、溶解能力強和流動性好等特性。因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無毒不污染環(huán)境，無腐蝕性，來源充足并易得到純度較高的原料等優(yōu)點而將其作為首選的超臨界溶劑，在超臨界流體技術(shù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景［14］。超臨界二氧化碳似氣體的黏度和似液體的密度使它比其他溶劑更容易滲透到木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的氣孔中［15］。

超臨界二氧化碳預(yù)處理在原理上類似于蒸汽爆破法［16］。在蒸汽爆破預(yù)處理過程中，木質(zhì)纖維素樣品暴露于高溫蒸汽（約190～240℃）中，使水分子可以滲透到植物細胞結(jié)構(gòu)［17］，保持3～8 min后快速泄壓。水分子以爆炸性的方式?jīng)_出造成木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)的破裂，導(dǎo)致后續(xù)水解過程中纖維素與纖維素酶可接觸表面積的增加［18］。然而高溫蒸汽會引起半纖維素水解糖的損失，產(chǎn)生抑制微生物新陳代謝的化合物。而超臨界二氧化碳預(yù)處理是利用超臨界二氧化碳零表面張力、低黏度和高擴散系數(shù)的性質(zhì)使大量CO2分子滲透到木質(zhì)纖維素的多孔結(jié)構(gòu)中，并對生物質(zhì)產(chǎn)生溶脹作用，通過快速泄壓時產(chǎn)生的物理爆破作用破壞其致密結(jié)構(gòu)而不造成化學(xué)水解作用。既增加了水解時與纖維素酶的可接觸表面積，又由于其相對于蒸汽爆破來說可在較低的溫度下進行，降低了高溫對一些小分子糖類的降解作用，因此還原糖產(chǎn)率有一定的提高［19］。

2 超臨界二氧化碳預(yù)處理影響因素

超臨界二氧化碳預(yù)處理木質(zhì)纖維素生物質(zhì)過程中，會因不同的預(yù)處理條件產(chǎn)生不同的預(yù)處理效果，歸納出主要的影響因素分別為溫度、壓力、預(yù)處理時間、含水量和泄壓速率。

2.1 溫度的影響

美國普渡大學(xué)的Zheng等［20］最早使用超臨界二氧化碳預(yù)處理生物質(zhì)，研究了在CO2壓力為3 000 psi時溫度對微晶纖維素超臨界二氧化碳預(yù)處理效果的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 溫度對葡萄糖產(chǎn)率的影響［20］

由圖1可以看出當(dāng)溫度在二氧化碳的亞臨界溫度25°C時，葡萄糖產(chǎn)率比未處理的僅有微小的提升，二氧化碳預(yù)處理效果微弱，而當(dāng)溫度提高到二氧化碳的超臨界溫度35°C時，葡萄糖產(chǎn)率有顯著的提升，進一步提高溫度至80°C時，葡萄糖產(chǎn)率提升微弱。作者隨后研究了稀酸預(yù)處理后甘蔗渣的超臨界二氧化碳預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)在CO2壓力分別為1 100 psi和3 000 psi時，當(dāng)預(yù)處理溫度由35°C提高到80°C時，葡萄糖產(chǎn)率均有顯著的提高。這可能是由于稀酸預(yù)處理去除了甘蔗渣的半纖維素，從而使甘蔗渣變得高度多孔，因此CO2分子可以很容易地滲透到其深層結(jié)構(gòu)。

在壓力為4 350 psi，含水量為50%的條件下，Gao等［21］對稻桿超臨界二氧化碳預(yù)處理30 min，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度由40°C升高至110°C時，葡萄糖產(chǎn)率逐步提高。Kim等［22］以白楊木和南方黃松為原料，研究了溫度對超臨界二氧化碳預(yù)處理效果的影響，發(fā)現(xiàn)在壓力為3 100 psi，含水量為73%，預(yù)處理時間為60 min的條件下，當(dāng)溫度為112°C和138°C時，超臨界二氧化碳預(yù)處理效果不明顯，幾乎可以忽略，但當(dāng)溫度提高至165°C時，白楊木超臨界二氧化碳預(yù)處理后的糖產(chǎn)率成倍增長。美國俄亥俄大學(xué)的Narayanaswamy等［23］在壓力為3 500 psi，含水量為75%，預(yù)處理時間為1 h的條件下，考察溫度對玉米秸稈超臨界二氧化碳預(yù)處理效果的影響，發(fā)現(xiàn)在溫度為80°C時，葡萄糖產(chǎn)率由未處理時的12%提高到處理后的13%，預(yù)處理效果微弱，當(dāng)溫度增加至120°C和150°C時，葡萄糖產(chǎn)率分別為24%和30%，預(yù)處理效果顯著提高。Narayanaswamy等［23］認為在80°C時超臨界二氧化碳預(yù)處理效果微弱可能是由于超臨界二氧化碳在低溫時的擴散性比較差。在高溫條件下，超臨界二氧化碳分子可以更容易的滲透到木質(zhì)纖維素的深層結(jié)構(gòu)，同時樣品中的水分變成蒸汽充滿纖維素的孔隙，當(dāng)快速泄壓時，孔隙中的氣體急劇膨脹，產(chǎn)生“爆破”效果，使部分木質(zhì)素剝離，從而顯著提高預(yù)處理效果。因此，高溫有利于超臨界二氧化碳預(yù)處理。盡管超臨界二氧化碳預(yù)處理的溫度遠遠高于其臨界溫度，然而仍遠低于蒸汽爆破的預(yù)處理溫度（250°C）［22］。

2.2 壓力的影響

較高的壓力可以使超臨界二氧化碳更快更深入的滲透到木質(zhì)纖維素的氣孔中，快速泄壓后可以增加酶作用的表面積，從而有效提高預(yù)處理效果。在預(yù)處理溫度為35°C時，Zheng等［20］研究了壓力對微晶纖維素超臨界二氧化碳預(yù)處理的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出當(dāng)壓力由1 100 psi增加到4 000 psi時，葡萄糖產(chǎn)率隨著壓力的增加而增加。Gao等［21］對稻桿進行超臨界二氧化碳預(yù)處理時也發(fā)現(xiàn)相似的規(guī)律。Narayanaswamy等［23］以玉米秸稈為原料，在溫度為150°C，含水量為75%，預(yù)處理時間為1h的條件下，考察了壓力分別為2 500 psi和3 500 psi時的葡萄產(chǎn)率，發(fā)現(xiàn)壓力為3 500 psi時的葡萄糖產(chǎn)率大約是2 500 psi時的1.67倍，是未處理時的2.5倍。

圖2 壓力對葡萄糖產(chǎn)率的影響［20］

Kim等［22］在考察壓力對超臨界二氧化碳預(yù)處理效果的影響時，發(fā)現(xiàn)對于溫度為165°C，含水量為73%，預(yù)處理時間為60 min的超臨界二氧化碳預(yù)處理，當(dāng)壓力為3 100 psi時預(yù)處理效果非常顯著，而當(dāng)壓力提高至4 000 psi時反而使得白楊木和南方黃松的糖產(chǎn)率有明顯的降低。王恩?。?］以玉米芯和玉米秸稈為原料，研究壓力對超臨界二氧化碳預(yù)處理效果的影響時也得到類似的結(jié)果，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，在壓力為2 175、2 900 psi時，超臨界二氧化碳預(yù)處理效果顯著，進一步增加壓力到3 625 psi時，預(yù)處理效果也有明顯的下降?？赡苁怯捎谠诟邏簳r，水在高密度的超臨界二氧化碳中的溶解度增加，導(dǎo)致內(nèi)部纖維素中水的釋放，而生物質(zhì)的含水量與預(yù)處理效果密切相關(guān)，因此，超臨界二氧化碳預(yù)處理效果減弱。

圖3 壓力對還原糖產(chǎn)率的影響［3］（酶解72 h）

2.3 預(yù)處理時間的影響

heng等［20］在研究超臨界二氧化碳預(yù)處理微晶纖維素時使用的是1 h的固定時間，未考察預(yù)處理時間對超臨界二氧化碳預(yù)處理效果的影響。在溫度為165°C，含水量為73%，壓力為3 100 psi的條件下，Kim等［22］考察了不同的預(yù)處理時間對白楊木和南方黃松的糖產(chǎn)率的影響，發(fā)現(xiàn)預(yù)處理時間為30 min時效果非常顯著，而進一步提高預(yù)處理時間至60 min后，糖產(chǎn)率并沒有增加反而有所下降。Gao等［21］在溫度為110°C，含水量為50%，壓力為4 350 psi的條件下對稻桿分別超臨界二氧化碳預(yù)處理15、30和45 min，結(jié)果如圖4所示。

圖4 預(yù)處理時間對葡萄糖產(chǎn)率的影響［21］

由圖4可得在預(yù)處理時間為15、30和45 min時，酶解48 h對應(yīng)的葡萄糖產(chǎn)率分別為31.2%、32.4%和32.5%?？梢钥闯龀R界二氧化碳預(yù)處理30 min已經(jīng)很充分了，進一步延長預(yù)處理時間意義不大。作者認為不同于預(yù)處理溫度，預(yù)處理時間不是影響預(yù)處理效果的關(guān)鍵因素。羅鵬等［24］對玉米芯進行超臨界二氧化碳預(yù)處理時同樣得到最優(yōu)的預(yù)處理時間為30 min。在溫度為150°C，含水量為75%，壓力為3 500 psi的條件下，Narayanaswamy等［23］在考察預(yù)處理時間對玉米秸稈超臨界二氧化碳預(yù)處理效果的影響時，發(fā)現(xiàn)預(yù)處理時間為1 h時的葡萄糖產(chǎn)率遠遠高于30 min時的葡萄糖產(chǎn)率，因此對于不同的木質(zhì)纖維素原料，預(yù)處理時間的影響可能存在差異。

2.4 含水量的影響

木質(zhì)纖維素的超臨界二氧化碳預(yù)處理過程必須有一定量的水參與，否則效果不明顯，Naray-anaswamy等［23］在溫度為120°C，壓力為3 500 psi，預(yù)處理時間為1 h的條件下考察了含水量對玉米秸稈超臨界二氧化碳預(yù)處理效果的影響，發(fā)現(xiàn)不含水時的葡萄糖產(chǎn)率相對于未處理時的葡萄糖產(chǎn)率僅有微小的提升，而當(dāng)含水量為75%時，葡萄糖產(chǎn)率幾乎是未處理時的葡萄糖產(chǎn)率的2倍。根據(jù)文獻研究發(fā)現(xiàn)含水量和原料及工藝有關(guān)，并非一定越高越好。Kim等［22］在溫度為165°C、壓力為3 100 psi、預(yù)處理時間為60 min的條件下，對含水量分別為0，40%、57%、73%的白楊木和南方黃松進行超臨界二氧化碳預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)57%的含水量已經(jīng)很充足了，進一步提高含水量至73%時糖產(chǎn)率僅有微小的提升，甚至南方黃松的糖產(chǎn)率有明顯的下降。羅鵬［25］在研究玉米芯的超臨界二氧化碳預(yù)處理時也發(fā)現(xiàn)類似的結(jié)果，作者在溫度為100°C，壓力為2 175 psi，預(yù)處理時間為30 min的條件下，考察不同的含水量對預(yù)處理效果的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，當(dāng)含水量由0增加到50%時，還原糖產(chǎn)率逐步提高，進一步增加含水量至66.7%、75%時，還原糖產(chǎn)率顯著降低。因此，對于木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的超臨界二氧化碳預(yù)處理，含水量并非越高越好。

圖5 含水量對還原糖產(chǎn)率的影響［25］

2.5 泄壓速率的影響

理論上，泄壓速度對于預(yù)處理效果應(yīng)該有所影響，但文獻很少專門來討論這個參數(shù)，原因可能是采用球閥控制泄壓速率已經(jīng)達到足夠快，進而沒有必要對此進行討論，因為泄壓速率越快爆破效果應(yīng)該越好。僅巴西的Benazzi等［26］研究了泄壓速率對甘蔗渣超臨界二氧化碳預(yù)處理效果的影響，發(fā)現(xiàn)泄壓速率的增加有利于超臨界二氧化碳預(yù)處理。作者研究了預(yù)處理過程變量對酶水解的可發(fā)酵糖產(chǎn)率的影響效果，發(fā)現(xiàn)泄壓速率對超臨界二氧化碳預(yù)處理效果的影響僅次于溫度、壓力及預(yù)處理時間。

3 超臨界二氧化碳預(yù)處理機理

為研究生物質(zhì)的超臨界二氧化碳預(yù)處理機理，Zheng等［27］使用微晶纖維素進行超臨界二氧化碳預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)超臨界二氧化碳預(yù)處理使微晶纖維素的結(jié)晶度比未處理時的降低了50%，并且核磁共振分析表明超臨界二氧化碳預(yù)處理使纖維素的晶體結(jié)構(gòu)變得比較松散。然而Narayanaswamy等［23］在研究玉米秸稈的超臨界二氧化碳預(yù)處理時發(fā)現(xiàn)超臨界二氧化碳預(yù)處理并未改變玉米秸稈的結(jié)晶度，他們認為微晶纖維素是純纖維素，在其細胞壁沒有其他生物聚合物，而玉米秸稈的纖維素微纖維是嵌入在半纖維素、木質(zhì)素和糖蛋白中［28］。王恩?。?］在對玉米芯、玉米秸稈進行超臨界二氧化碳預(yù)處理時發(fā)現(xiàn)超臨界二氧化碳預(yù)處理使玉米芯、玉米秸稈的相對結(jié)晶度有所增加。因此，纖維素的結(jié)晶度與預(yù)處理效果無關(guān)。

在高溫高壓的條件下，超臨界二氧化碳分子可以更容易地滲透到木質(zhì)纖維素的內(nèi)部孔道中，快速泄壓時會對木質(zhì)纖維素產(chǎn)生爆破作用，能夠破壞半纖維素和木質(zhì)素對纖維素的包裹作用，增加纖維素對后續(xù)酶水解的可接觸表面積，從而大大提高水解的還原糖產(chǎn)率。生物質(zhì)中水分的存在對葡萄糖產(chǎn)率有積極的影響。據(jù)報道，水和超臨界二氧化碳可以在高壓下形成弱碳酸［29-30］。碳酸可以在較低的溫度下部分水解生物質(zhì)中的半纖維素部分［31］。這種濕生物質(zhì)的酸化也可以解離連接纖維素微纖維與半纖維素多糖的氫鍵，從而提高纖維素酶對纖維素的可及性，促進纖維素水解［32］。水分的其他好處是，少量水（含水量30%～75%）可以對生物質(zhì)產(chǎn)生浸潤和溶脹作用，打開氣孔從而使超臨界二氧化碳分子能夠更深入地滲透到生物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)［33］。Narayanaswamy等［23］在研究玉米秸稈和柳枝稷的超臨界二氧化碳預(yù)處理時發(fā)現(xiàn)超臨界二氧化碳預(yù)處理對玉米秸稈效果顯著，對柳枝稷效果不明顯。因此，對不同種類的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，超臨界二氧化碳預(yù)處理效果存在差異。木質(zhì)纖維素超臨界二氧化碳預(yù)處理的研究表明：對于同一種木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，不同的預(yù)處理條件產(chǎn)生不同的還原糖產(chǎn)率。圖6為玉米秸稈超臨界二氧化碳預(yù)處理前后的SEM圖。由圖6可以看出，未經(jīng)預(yù)處理的玉米秸稈纖維排列整體，表面光滑致密，而經(jīng)過超臨界二氧化碳預(yù)處理后纖維束表面變得粗糙多孔，纖維間縫隙增大形成肉眼可見的裂紋，說明超臨界二氧化碳能夠破壞木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，增加酶作用的可接觸表面積，從而提高水解效率。

圖6 玉米秸稈超臨界二氧化碳預(yù)處理前后的SEM

4 結(jié)論

以木質(zhì)纖維素為原料制備燃料乙醇是可再生能源發(fā)展的重要方向，預(yù)處理技術(shù)則是木質(zhì)纖維素水解為可發(fā)酵糖工藝的關(guān)鍵步驟。超臨界二氧化碳預(yù)處理是一種清潔高效的新方法，日益受到重視。超臨界二氧化碳預(yù)處理是在高溫高壓的條件下將超臨界二氧化碳分子滲透到木質(zhì)纖維素的內(nèi)部孔道中，通過快速泄壓時產(chǎn)生的爆破作用破壞半纖維素和木質(zhì)素對纖維素的包裹作用，增加了纖維素對后續(xù)酶水解的可接觸表面積，從而提高水解的還原糖產(chǎn)率。國內(nèi)外對超臨界二氧化碳預(yù)處理研究發(fā)現(xiàn)影響預(yù)處理效果的主要因素為：溫度、壓力、預(yù)處理時間、含水量以及泄壓速率。

1）適宜的高溫可以顯著提高預(yù)處理效果。但不同的木質(zhì)纖維素原料由于結(jié)構(gòu)存在差異，因此對應(yīng)于不同的最佳預(yù)處理溫度。

2）較高的壓力可以提高預(yù)處理效果，但是壓力過高時會使水在高密度的超臨界二氧化碳中的溶解度增加，導(dǎo)致內(nèi)部纖維素中水的釋放，從而減弱預(yù)處理效果。因此，超臨界二氧化碳預(yù)處理并非壓力越高越好。

3）對于不同種類的木質(zhì)纖維素原料，預(yù)處理時間的影響可能存在差異。當(dāng)預(yù)處理時間達到某一值時，繼續(xù)增加預(yù)處理時間預(yù)處理效果不明顯。

4）木質(zhì)纖維素的超臨界二氧化碳預(yù)處理過程必須有一定量的水參與，否則效果不明顯，含水量和原料及工藝有關(guān)，并非一定越高越好。

5）泄壓速率越快爆破效果越好，從而預(yù)處理效果越好。

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Supercritical carbon dioxide pretreatment technology of lignocellulose

HAO Liudan，LIU Yifan，ZHAO Mengjiao，WANG Enjun，XU Qinqin，YIN Jianzhong
School of Chemical Machinery，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China

Fuel ethanol made from lignocellulose is an important direction for the development of renewable energy，and pretreatment technology is the critical step to the process of lignocellulose hydrolyzing to fermentable sugar.Su-percritical carbon dioxide pretreatment is a new clean and efficient method，and is attracting more and more atten-tion.This paper summarizes the international research achievements in the field in recent fifteen years，including active research groups，biomass types，corresponding operating conditions and relevance，characteristic research re-sults，understandings of the action mechanism，etc.On this basis，the direction needed to be explored and the key issues are pointed out.

lignocellulose；supercritical carbon dioxide；pretreatment；influence factor；reaction mechanism

10.3969／j.issn.1009-671X.201311004

TK6；TQ036

A

1009-671X（2014）05-070-06

2013-11-03.

日期：2014-09-22.

國家自然科學(xué)基金資助項目（21376045）.

郝劉丹（1990-），男，碩士研究生；

銀建中（1964-），男，教授，博士生導(dǎo)師.

銀建中，E-mail：jzyin＠dlut.edu.cn.

http：／／www.cnki.net／kcms／doi／10.3969／j.issn.1009-671X.201311004.html