聚氧化乙烯對對位芳綸纖維分散效果的研究

張美云 劉俊華陸趙情

(陜西科技大學(xué)，陜西省制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗室，陜西西安，710021)

·芳綸纖維·

聚氧化乙烯對對位芳綸纖維分散效果的研究

張美云 劉俊華*陸趙情

(陜西科技大學(xué)，陜西省制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗室，陜西西安，710021)

采用MATLAB軟件對對位芳綸短切纖維和漿粕纖維組成的漿料體系圖像進(jìn)行處理，獲取漿料懸浮液的灰度直方圖和均方差，研究了聚氧化乙烯 (PEO)作為分散劑對對位芳綸纖維漿料體系沉降性能和陽離子需求量的影響。結(jié)果表明，當(dāng)PEO用量為0.5%時，對位芳綸纖維懸浮液的分散性和穩(wěn)定性最好。

聚氧化乙烯;芳綸纖維;分散

芳綸纖維是一類集高物理機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、阻燃性、電絕緣性和耐輻射性等優(yōu)良性能于一身的高科技纖維［1］。隨著科技的發(fā)展，航空、航天、電子通信以及軍事等尖端工業(yè)部門對芳綸材料提出了更高的要求，高強(qiáng)度、高模量和耐高溫特種纖維已成為迫切需要發(fā)展的新材料［2］。芳綸纖維可以分為兩種類型:一類是以耐熱性、難燃性為特征的間位芳綸纖維(PMIA);一類是以高強(qiáng)度、高彈性模量、耐熱性為特征的對位芳綸纖維 (PPTA)［3］。對位芳綸纖維表面光滑且缺少化學(xué)活性基團(tuán)，憎水性強(qiáng);纖維分散性較差，且易產(chǎn)生沉積，使纖維相互交織在一起。前期研究發(fā)現(xiàn)，對位芳綸短切纖維在水介質(zhì)中的絮聚比間位芳綸纖維更厲害，表現(xiàn)在兩個方面:一是絮聚速率更快，二是絮聚纖維團(tuán)二次分散更加困難。絮聚纖維團(tuán)在水介質(zhì)中呈現(xiàn)云朵狀，與水之間涇渭分明。芳綸纖維密度比水大，充分潤濕條件下在水中下沉，但干燥纖維極易吸附水中細(xì)小氣泡而上浮。這在抄紙過程中會增加纖維下沉和紙張成形時間，同時也增加了纖維在水中絮聚的機(jī)會，影響芳綸短切纖維在紙張中的Z向分布［4］。由此可見，纖維的分散性能對紙張的成形和紙張強(qiáng)度有著非常重要的影響，纖維在水中或分散介質(zhì)中均勻分散，并形成均勻良好的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是發(fā)揮其作用的關(guān)鍵。因此，要想將高性能的芳綸纖維運(yùn)用在造紙中，首先要解決芳綸纖維的分散問題［2］。聚氧化乙烯分子中含有親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)，因而具有表面活性，可以降低表面張力，有助于水對固體的濕潤性，并在水中形成大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加空間位阻，使?jié){料中的纖維具有較好的懸浮性而不致過快地沉降［5］，可被用作分散劑，應(yīng)用于制漿造紙工業(yè)，尤其是在合成纖維的抄造中，對提高漿料的分散起到很好的作用。本實(shí)驗就聚氧化乙烯對對位芳綸纖維的分散效果進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

1 實(shí)驗

1.1 材 料

對位芳綸短切纖維 (以下簡稱短切纖維)和對位芳綸漿粕纖維 (以下簡稱漿粕纖維)由國內(nèi)某化工有限公司提供，短切纖維長約5 mm，漿粕纖維長為0.5～2 mm。分散劑聚氧化乙烯 (PEO)由日本某化學(xué)品公司提供，相對分子質(zhì)量為300萬～400萬。十二烷基苯磺酸鈉，分析純。

1.2 主要實(shí)驗儀器與設(shè)備

SE003型標(biāo)準(zhǔn)纖維疏解器，瑞典L＆W公司生產(chǎn);微粒電荷分析儀 (PCD)，德國MüTEK生產(chǎn);BS310s型分析天平，北京Sartorius公司生產(chǎn);250 mL量筒。

1.2 實(shí)驗方法

1.2.1 對位芳綸纖維的預(yù)處理

短切纖維經(jīng)PPTA－H2SO4液晶溶液干噴濕紡法獲得長絲后再切割成所需長度得到，在其制備過程中加入了大量的溶劑、凝固劑和其他有機(jī)試劑等，所以短切纖維的表面有大量的有機(jī)油跡斑點(diǎn)［6］，另一方面，短切纖維雖然是一束一束整齊排列的，相互間無粘連，不呈單根纖維存在，因此實(shí)驗中要先將短切纖維用十二烷基苯磺酸鈉熱水溶液進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理以去除表面殘留的雜質(zhì)，然后用SE003型標(biāo)準(zhǔn)纖維疏解器將短切纖維疏解成單根纖維。

漿粕纖維是短切纖維的差別化產(chǎn)品，保留了短切纖維優(yōu)良的機(jī)械性能，具有更強(qiáng)的復(fù)合效果［7］，漿粕纖維的初始打漿度較低，為18°SR，使用前用瓦利打漿機(jī)在2.5 kg的負(fù)荷下進(jìn)行原纖化處理，處理濃度2%，打漿度控制在47°SR。

1.2.2 芳綸漿料體系的制備

將短切纖維加入到標(biāo)準(zhǔn)疏解器中，并加入一定量的PEO分散劑，分散劑的濃度為0.05%(相對于絕干纖維質(zhì)量比)，疏解濃度為0.0215%，疏解轉(zhuǎn)數(shù)為15000轉(zhuǎn)。漿粕纖維的疏解濃度為0.05%，疏解轉(zhuǎn)數(shù)為10000轉(zhuǎn)。將短切纖維與漿粕纖維以3∶7的比例混合。

1.2.3 分散體系沉降性的測定

實(shí)驗中，用沉降體積分?jǐn)?shù)定性評價芳綸漿料體系的分散性。操作過程如下:配制一定濃度的漿料體系溶液并按一定比例加入PEO分散劑，置于250 mL的量筒中，充分混合，靜置24 h測定漿料體系沉降體的體積vs，vs/v為漿料體系的沉降體積分?jǐn)?shù) (v為粒子沉降開始時的體積)，顯然沉降體積分?jǐn)?shù)越大，漿料體系的分散效果［8］越好，體系也越穩(wěn)定。

1.2.4 MATLAB軟件圖像分析

芳綸漿料體系在三維方向上的質(zhì)量分布均勻性即為懸浮液體系的勻度，因此可以通過懸浮液體系的勻度指標(biāo)反映漿料體系中纖維的分散情況。其原理是采用光的投射法，透過圖像的光線進(jìn)入CCD攝像頭經(jīng)A/D采集卡轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號后送入計算機(jī)。采集的圖像為若干個像素點(diǎn)，每個像素按明暗不同分256個灰度等級。統(tǒng)計圖像上各像素點(diǎn)的灰度等級并按不同的數(shù)學(xué)模型來加以處理，即可得到所測圖像不同的勻度指標(biāo)［9］。本實(shí)驗采用了編程環(huán)境高級、在工程計算和圖像處理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛的MATLAB軟件來分析圖像的勻度指標(biāo)。實(shí)驗操作如下:將疏解分散均勻的漿料加入到BBS－3紙頁成形器中，用勻漿輥迅速攪勻，采用數(shù)碼相機(jī)連續(xù)拍照，得到漿料體系分布的三維圖像，然后用MATLAB軟件處理該圖像，得到漿料體系分布的灰度直方圖和均方差。

1.2.5 芳綸漿料體系白水中的陽電荷需求量測定

陽離子需求量是表征漿料表面電荷和溶解電荷所構(gòu)成的總電荷量的參數(shù)，是電化學(xué)性能的重要指標(biāo)之一［10］。實(shí)驗中所用陽離子標(biāo)準(zhǔn)液為Poly－DADMAC，該滴定液對漿料pH值的變化不敏感［11］。采用微粒電荷分析儀 (PCD)測量漿料體系電荷需求量時，稱取一定質(zhì)量的漿料，倒入料室。吸取陽離子標(biāo)準(zhǔn)液，開始滴定，通過消耗的標(biāo)準(zhǔn)液即可得出漿料體系的陽離子需求量。陽離子需求量的計算方法見式 (1)。

式中，q為電荷需求量，mmol/g;V為消耗的標(biāo)準(zhǔn)液體，L;C為標(biāo)準(zhǔn)液濃度，mmol/L;W t為樣品固含量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEO用量對芳綸漿料體系沉降性的影響

由于短切纖維表面無活性基團(tuán)，很難在水介質(zhì)中分散，實(shí)驗中采用PEO分散劑來提高芳綸漿料體系的分散性。PEO的親水基伸入水相而疏水基以弱氫鍵力吸附在對位芳綸纖維表面，此定向排列降低了液體的表面張力，提高了液體的潤濕能力，改善了對位芳綸纖維的潤濕性能［12］。PEO用量對漿料沉降體積分?jǐn)?shù)的影響如圖1所示。

圖1 PEO用量對漿料沉降體積分?jǐn)?shù)的影響

由圖1可知，隨著PEO用量的增加，芳綸漿料沉降體積分?jǐn)?shù)先增大后降低，當(dāng)PEO用量為0.5%時，沉降體積分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值，其漿料體系的分散性和穩(wěn)定性最好。說明分散劑用量存在一個最佳值。原因是當(dāng)PEO的用量較少時，其加入會有效改善漿料懸浮液的黏度，在纖維表面附著了一層薄薄的潤滑膜，當(dāng)纖維之間發(fā)生接觸和相對運(yùn)動時，起到保護(hù)性膠體的作用，降低了纖維之間的碰撞纏繞機(jī)會，這對對位芳綸纖維在水中的分散特別有效［13］。而當(dāng)PEO用量過多時，漿料體系的黏度急劇增加，在一定程度上限制了纖維在水介質(zhì)中的運(yùn)動自由度，同時，也減小了紙張成形中漿料的濾水速度，增加了濾水時間，也就是說增加了纖維發(fā)生絮聚的時間和機(jī)會，使得纖維的分散并沒有得到進(jìn)一步的改善。

2.2 芳綸紙抄造過程中漿料體系的分散性及穩(wěn)定性分析

2.2.1 芳綸漿料體系勻度的測定

本實(shí)驗用MATLAB軟件處理漿料體系的三維圖像 (見圖2)來分析其懸浮液的分散情況。圖像的勻度用透射光的強(qiáng)弱來表示，而透射光的強(qiáng)弱可以用懸浮液圖像上每個像素點(diǎn)的灰度來表示，因此可以用灰度值來表示懸浮液的勻度情況［14］。實(shí)驗以灰度直方圖 (見圖3)、均方差法分析采集到的三維圖像，對漿料懸浮液的勻度進(jìn)行分析。其中A、B、C、D、E、F代表PEO分散劑的用量分別為0、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%時的樣品。

圖2 芳綸漿料體系三維圖

圖3 芳綸漿料體系的灰度直方圖

灰度直方圖是灰度級的函數(shù)，它統(tǒng)計一幅圖像中各個灰度級出現(xiàn)的次數(shù)或概率。從圖形上來說，它是一個二維圖，橫坐標(biāo)表示圖像各個像素點(diǎn)的灰度級，縱坐標(biāo)為各個灰度級上圖像各個像素點(diǎn)出現(xiàn)的次數(shù)或概率［15］。直方圖是圖像最基本的統(tǒng)計特征，從概率的觀點(diǎn)來理解，直方圖中灰度級分布的越窄，則說明漿料體系的勻度越好，反之則說明勻度越差［16］。由圖3可知，漿料體系D的灰度分布最窄，說明勻度最好，分散得最均勻，即當(dāng)PEO的用量為0.5%時，漿料懸浮液的分散性達(dá)到最佳狀態(tài)，此時漿料體系的黏度適中，短切纖維之間及短切纖維與漿粕纖維之間的摩擦力減弱，有效減少了纖維間的纏繞、絮聚情況。由圖3還可以明顯地看出，漿料體系A(chǔ)的灰度分布最寬，說明不加分散劑時，漿料懸浮液的分散性最差，此時漿粕纖維圍繞短切纖維產(chǎn)生很多絮聚體、團(tuán)狀分布，最終導(dǎo)致成紙勻度下降，從而導(dǎo)致芳綸紙各種性能指標(biāo)降低。從灰度直方圖中，可以得出各漿料懸浮液的分散性優(yōu)劣排序為D＞E＞C＞F＞B＞A，說明分散劑用量存在一個最佳值，在實(shí)際應(yīng)用過程中要注意選擇適當(dāng)?shù)挠昧俊?/p>

2.2.2 分散體系穩(wěn)定性的測定

為了進(jìn)一步驗證上述結(jié)論，對上述三維圖像每個像素點(diǎn)的灰度進(jìn)行定量分析，即均方差分析，均方差反映了一個數(shù)據(jù)集的離散程度，數(shù)值越小，說明采集的圖像中每個像素點(diǎn)的灰度分布越均一，懸浮液體系的分散性越穩(wěn)，其計算公式如式 (2)所示。

式中，δ為均方差，F(xiàn)(x，y)為圖像上每個像素點(diǎn)的灰度值，f(x，y)為圖像上所有像素點(diǎn)的平均灰度值［9］。實(shí)驗中通過MATLAB軟件來獲取紙樣每個像素點(diǎn)的RGB(顏色的三原色)值，進(jìn)而求得像素點(diǎn)的灰度值F和整個圖像的均方差。

在MATLAB編寫出一個求均方差的調(diào)用函數(shù)，然后將這個函數(shù)保存在MATLAB的work目錄下，其程序為:

M=in read('bmp格式的圖像的位置');//獲取圖像;

N=rgb2gray(M);//將RGB值轉(zhuǎn)換為灰度值;

P=double(M);//將256*256 unit8 array型矩陣的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化成 double型矩陣便于matlab計算;

A=std(P(:))，//調(diào)用函數(shù)

輸入此公式命令，即可求出所給分散體系勻度圖像的均方差，本實(shí)驗中，A、B、C、D、E、F 6種芳綸漿料體系的均方差分別為 23.5907、19.9618、19.0293、13.8515、16.3039、19.0513，說明分散體系的穩(wěn)定性排序為D＞E＞C＞F＞B＞A，與分散性的排序一致。PEO可以有效改善芳綸漿料懸浮液的分散性，在PEO用量為0.5%時，分散效果最佳。

2.3 PEO用量對芳綸漿料體系陽離子需求量的影響

由于對位芳綸纖維存在著大量的—NH—CO基團(tuán)，所以短切纖維與漿粕纖維在水介質(zhì)中都顯負(fù)電性［17］，如圖4所示。從圖4可看出，隨著PEO用量的增加，陽離子需求量先降低后增大，但整體呈下降趨勢。原因是PEO的加入，使芳綸漿料懸浮液整體黏度增大，對位芳綸纖維的—NH—CO基團(tuán)的運(yùn)動受阻，芳綸漿料整體的電負(fù)性降低，當(dāng)PEO的用量為0.7%時，體系的電負(fù)性達(dá)到最低值，此時的陽離子需求量也最少。

圖4 PEO用量對芳綸漿料體系陽離子需求量的影響

3 結(jié)論

采用MATLAB軟件對對位芳綸短切纖維和對位芳綸漿粕纖維組成的漿料體系圖像進(jìn)行處理，研究了聚氧化乙烯 (PEO)作為分散劑對對位芳綸纖維的分散效果。

3.1 隨著PEO分散劑用量的增加，芳綸漿料沉降體積分?jǐn)?shù)先增大后降低，當(dāng)PEO用量為0.5%時，沉降體積分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值，其芳綸漿料體系的分散性和穩(wěn)定性最好。

3.2 用MATLAB軟件處理芳綸漿料體系的三維圖像，可以得到芳綸漿料懸浮液分布的灰度直方圖和均方差計算，更直觀地看出PEO用量對芳綸漿料體系的分散效果。而且與用C語言或Visual C++編寫開發(fā)的軟件相比，MATLAB的算法更簡潔。

［1］ Tang Aimin，Zhang Hongwei，Chen Gang.High－Tech Fibers and Their Application Potential Papermaking［J］.China Pulp＆Paper，2003，22(4):43.

唐愛民，張宏偉，陳 港.高科技纖維及其在造紙巾的應(yīng)用［J］.中國造紙，2003，22(4):43.

［2］ Zhou Xuesong，Wang Xiwen，Hu Jian et al.Study on the Dispersion Character of Aramid Fibe［J］.Paper Science＆Technology，2004，23(6):46.

周雪松，王習(xí)文，胡 建，等.芳綸纖維分散性能的研究［J］.造紙科學(xué)與技術(shù)，2004，23(6):46.

［3］ ZHANG Mei－yun，YANG Bin，Lu Zhao－qing，et al.Study on the Properties of Para－aramid Paper［J］.China Pulp＆Paper，2012，31 (8):232.

張美云，楊 斌，陸趙情，等.對位芳綸紙成紙性能研究［J］.中國造紙，2012，31(8):232.

［4］ YANG Bin，ZHANG Mei－yun，Lu Zhao－qing.Study on Dispersion and Mechanism of Aramid Fiber by PEO［J］.Paper and Paper Making，2012，31(6):42.

楊 斌，張美云，陸趙情.PEO分散芳綸纖維及分散機(jī)理研究［J］.紙和造紙，2012，31(6):42.

［5］ LU Zhao－qing，CHEN Jie，ZHANG Da－kun.Influence of PEO and CPAM on the Formation of the Base Paper for Paper Based Friction［J］.China Pulp＆Paper，2013，32(2):22.

陸趙情，陳 杰，張大坤.PEO和CPAM對紙基摩擦材料原紙性能的影響［J］.中國造紙，2013，32(2):22.

［6］ Anthony PGies，Michal Kliman.Characterization of Branching in Aramid Polymers Studied by MALDI－Ion Mobility/Mass Spectrometry［J］.Macromolecules2008，41，8299.

［7］ SUN Zhi－h(huán)ua，TANG Ai－min.Characterization of Structure and Properties of PPTA－Pulp［J］.China Pulp＆Paper，2008，27(10):22.

孫智華，唐愛民.對位芳綸漿粕結(jié)構(gòu)及性能的表征［J］.中國造紙，2008，27(10):22.

［8］ Chen Yadong，Zhang Huibo，Sun Xiangdong.Study on the synthesis of P－trifluiormethoxy Phenyl isoeyanate［J］.chemical Intermediate，2005(3):24.

陳亞東，張慧波，孫向東，等.DMF一炭黑色漿分散體系穩(wěn)定性的研究［J］.化工中間體，2005(3):24.

［9］ SHIXiang，HU Kai tang.Paper Uniformity Testing Method by MATLAB Software Light［J］.Industry Machinery，2010，28(3):82.

施 祥，胡開堂.基于MATLAB軟件的紙張勻度分析方法［J］.輕工機(jī)械，2010，28(3):82.

［10］ Phipps JS.Somemechanistic insights for using the streaming current detector to measure wet－end charge［J］.Tappi Journal，1999，82 (8):157.

［11］ YANG Gui－h(huán)ua，CHEN Jia－chuan，MU Yong－sheng.Refining Boosting Effects of Cellulase and Xylanase on P－RC APMP Pulp of Fastgrow ing Poplar Lop Wood［J］.Transactions of China Pulp and Paper，2010，25(1):52.

楊桂花.速生楊枝椏材PRC－APMP漿的酶促磨漿［J］.中國造紙學(xué)報，2010，25(1):52.

［12］ KONG Fan－ting.Study on Flocculability of Aqueous Dispersion of Cationic Polyacrylamide［J］.Henan Chemical Industry，2008，25 (8):21.

孔凡亭.水分散型陽離子聚丙烯酰胺的絮凝性能研究［J］.河南化工，2008，25(8):21.

［13］ SHEN Jing，LIU Wen－xia.Retention Mechanism of Polyethylene Oxide Base Retention Aid Systems［J］.Transactions of China Pulp and Paper，2004，19(1):202.

沈 靜，劉溫霞.聚氧化乙烯類助劑的助留機(jī)理［J］.中國造紙學(xué)報，2004，19(1):202.

［14］ YangBin，Zhang Mei－yun，Lu Zhao－qing et al.Para－aramid Paper Uniformity Testing by MATLAB Software［J］.Paper and Paper Making，2012，31(12):31.

楊 斌，張美云，陸趙情，等.MATLAB軟件分析芳綸紙紙頁勻度［J］.紙和造紙，2012，31(12):31.

［15］ Edward BMagrab1MATLAB原理與工程應(yīng)用［M］.北京:電子工業(yè)出版社，2002.

［16］ WANG Dao－wen，YU Yan.Optimizing Design of Headbox Tapered Distributor based on Matlab［J］.China Pulp＆Paper，2006，25 (9):23.

王道文，于 燕.基于Matlab的流漿箱錐形布漿總管的優(yōu)化設(shè)計［J］.中國造紙，2006，25(9):23.

［17］ HUANG Rui，ZHANG Mei－yun，LU Zhao－qing.Effects of High－Performance Dispersant on Properties of Para－Aramid Paper Composite［J］.Paper and Paper Making，2011，30(6):39.

黃 睿，張美云，陸趙情.高性能分散劑對芳綸1414紙基材料性能的影響［J］.紙和造紙，2 0 1 1，3 0(6):3 9.

(責(zé)任編輯:馬 忻)

The Influence of Polyethylene Oxide on the Dispersion of Para Aram id Fibers

ZHANG Mei－yun LIU Jun－h(huán)ua*LU Zhao－qing
(Shaanxi University of Science＆Technology，Shaanxi Province Key Lab of Papermaking Technology and Special Paper，Xi'an，Shaanxi Province，710021)
(*E－mail:liujunhuahao@163.com)

The aramid fiber and fabrid were rather easily flocculated in watermedium，thus improving the dispersion of aramid fibers has become themajor task.Polyethylene oxide has been widely used in themanufacture of synthetic fiber based paper as one kind of nonionic dispersant.In this paperMATLAB softwarewas introduced to dealwith the aramid fiber slurry system，then the gray histogram andmean－square deviation of distribution were obtained，the influences of polyethylene oxide on slurry system sedimentation performance and cationic demand were also studied.The results showed thatwhen the dosage of polyethylene oxide was 0.5%，the dispersion and stability of the aramid fiber suspension was the best.

polyethylene oxide;aramid fiber;dispersion

張美云女士，博士，教授;主要研究方向:高性能加工紙，特種紙原理與技術(shù)。

TS722

A

0254－508X(2014)03－0017－05

2013－09－13(修改稿)

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃 (863)重大項目 (2012AA－03A208);陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計劃項目 (2011ktcg01－19);陜西科技大學(xué)研究生創(chuàng)新基金。

*通信作者:劉俊華女士，E－mail:liujunhuahao@163.com。