尼龍-6的合成工藝研究

周詩(shī)彪, 肖安國(guó), 魯 鵬, 楊 靜, 黃小兵, 莊永兵

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尼龍-6的合成工藝研究

周詩(shī)彪*, 肖安國(guó), 魯 鵬, 楊 靜, 黃小兵, 莊永兵

(湖南文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 湖南 常德, 415000)

以己內(nèi)酰胺為原料, 無(wú)機(jī)酸為催化劑, 水為開(kāi)環(huán)引發(fā)劑, 己二酸為穩(wěn)定劑, 合成了聚己內(nèi)酰胺(PA6). 探討了不同聚合條件對(duì)尼龍-6聚合轉(zhuǎn)化率的影響, 及不同聚合條件對(duì)尼龍-6的軟化溫度的影響, 并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了產(chǎn)率測(cè)算、軟化溫度測(cè)試和紅外表征. 研究表明, 在反應(yīng)溫度240 ℃、反應(yīng)時(shí)間3.5 h、己內(nèi)酰胺和濃磷酸質(zhì)量比為100: 2、己內(nèi)酰胺和己二酸質(zhì)量比為100: 3的聚合條件下, 己內(nèi)酰胺轉(zhuǎn)化率可高達(dá)92.0%, 所合成的聚合物粘均分子量為6.9×104g/mol.

己內(nèi)酰胺; 聚己內(nèi)酰胺; 聚合工藝; 開(kāi)環(huán)劑

聚酰胺(PA)俗稱尼龍, 主要包括PA6、PA66、PA11、PA610、PA1010等系列產(chǎn)品, 其中PA6和PA66為主導(dǎo)產(chǎn)品, 占聚酰胺的90%以上. 而尼龍-6由于突出的易染色性和柔軟耐磨性, 不僅在工程上廣泛使用, 還非常適合做印花織物和生活用品. 己內(nèi)酰胺聚合方法有水解聚合[1]、陰離子聚合[2—8]、陽(yáng)離子聚合[9]等, 生產(chǎn)工藝有間歇聚合與連續(xù)聚合工藝, 不論哪種聚合方法與合成工藝都存在著己內(nèi)酰胺的轉(zhuǎn)化率不夠高的問(wèn)題[10—14]. 因此, 探索聚合新方法、優(yōu)化合成工藝以提高己內(nèi)酰胺的轉(zhuǎn)化率有較大的實(shí)際意義. 本研究旨在優(yōu)化尼龍-6合成工藝條件, 期望在保證尼龍-6產(chǎn)品質(zhì)量的前提下最大限度地提高己內(nèi)酰胺的轉(zhuǎn)化率.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)材料與儀器

己內(nèi)酰胺, 化學(xué)純, 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 濃硫酸, 分析純, 株洲石英化玻有限公司; 濃磷酸, 分析純, 長(zhǎng)沙分路口塑料化工廠; 氫氧化鈉, 分析純, 天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司; 己二酸, 分析純, 天津市化學(xué)試劑公司; 無(wú)水乙醇, 分析純, 長(zhǎng)沙安泰精細(xì)化工公司; 甲酸, 分析純, 天津韋斯實(shí)驗(yàn)用品有限公司.

CL-4A型磁力加熱攪拌器, 鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司;傅立葉變換紅外光譜儀Nicolet 370型,美國(guó)尼高力儀器公司; BS3005-O電子天平, 北京賽多利斯天平有限公司; YKKYFM70型雪花制冰機(jī), 北京長(zhǎng)流科學(xué)儀器公司; YW-1型遠(yuǎn)紅外電熱干燥箱, 江蘇省東臺(tái)市電器廠; KQ5200B超聲波清洗機(jī), 昆山市超聲儀器有限公司; 循環(huán)水式真空泵, 河南鞏義市英峪豫華儀器廠.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 己內(nèi)酰胺開(kāi)環(huán)聚合

在三口瓶中加入一定量的己內(nèi)酰胺, 在減壓下加熱除去原有的水, 以濃磷酸為催化劑、水為開(kāi)環(huán)聚合引發(fā)劑、己二酸為分子量穩(wěn)定劑按一定的比例依次加入到三口瓶中. 通氮?dú)飧粞醣Ｗo(hù), 用油浴鍋加熱至160 ℃左右, 預(yù)聚反應(yīng)持續(xù)1 h, 使己內(nèi)酰胺開(kāi)環(huán)成直鏈狀態(tài). 然后升溫至250 ℃左右繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng), 反應(yīng)持續(xù)一段時(shí)間后, 以減壓或氮?dú)饬鞯姆绞綆ё咴w系中及反應(yīng)生成的水和小分子低聚物. 待聚合產(chǎn)物變得粘稠, 緩慢冷卻制得尼龍-6, 反應(yīng)時(shí)間約為4～5 h.

1.2.2 產(chǎn)品純化

以濃硫酸作為尼龍-6的良溶劑, 稀硫酸作為不良溶劑[15], 將所得的尼龍產(chǎn)品定量溶解于95%濃硫酸中, 過(guò)濾除去不溶性雜質(zhì), 然后用水稀釋使得濃硫酸變?yōu)橄×蛩? 溶解的尼龍-6將發(fā)生沉降, 形成白色絮狀沉淀. 待基本沉淀完成, 用蒸餾水和NaOH稀溶液將過(guò)濾后的尼龍-6洗滌至PH約為7左右, 真空干燥48 h即可得到純化產(chǎn)物.

1.2.3 轉(zhuǎn)化率的計(jì)算

1.3 測(cè)試與分析

1.3.1 軟化溫度的測(cè)定

將經(jīng)純化處理的尼龍-6于真空干燥箱中干燥至恒重后, 然后, 取部分試樣置于X-5(控溫型)顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀上進(jìn)行軟化溫度的測(cè)定. 測(cè)定過(guò)程中, 先將溫度升至80 ℃, 然后以10 ℃/min的速度緩慢升溫, 在顯微鏡中觀察尼龍-6粉末的軟化情況, 并記錄其軟化溫度.

1.3.2 紅外光譜分析

將干燥的KBr和干燥處理的尼龍-6產(chǎn)品按質(zhì)量比100:1于紅外燈下進(jìn)行混合研磨, 并進(jìn)行壓片, 用傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析.

1.3.3 粘度及分子量的測(cè)定

用粘度法測(cè)定尼龍-6的粘均相對(duì)分子質(zhì)量, 以40%的濃硫酸作溶劑, 在25 ℃的恒溫條件下測(cè)定, 取3次測(cè)定的平均值[16]. 粘度與分子量關(guān)系式如下:

其中為特性粘度, K = 5.92×10-2 cm3·g-1, α = 0.69[17], 為粘均分子量.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同聚合條件對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.1 壓力與反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

向反應(yīng)容器中加入20 g己內(nèi)酰胺, 加入己內(nèi)酰胺質(zhì)量3%的濃磷酸為催化劑, 并加入己內(nèi)酰胺質(zhì)量1%的水, 在聚合溫度分別為220、230、240、250 ℃下聚合, 反應(yīng)持續(xù)一段時(shí)間后, 通過(guò)減壓或氮?dú)饬鞯姆绞? 帶走水及低分子物. 測(cè)定其轉(zhuǎn)化率, 結(jié)果如圖1所示.

由圖1可知, 無(wú)論是在減壓下聚合還是充氮?dú)獬壕酆? 轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的增加而增加, 且反應(yīng)溫度在240 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)最大值, 然后, 再升高反應(yīng)溫度, 轉(zhuǎn)化率隨之下降; 在減壓下聚合的轉(zhuǎn)化率均高于相同溫度的常壓聚合的轉(zhuǎn)化率. 己內(nèi)酰胺聚合反應(yīng)分鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈平衡3個(gè)步驟. 根據(jù)呂·查德原理, 若不斷地排出反應(yīng)體系中生成及未參加開(kāi)環(huán)反應(yīng)的水, 則有利于反應(yīng)向相對(duì)分子質(zhì)量增高的方向移動(dòng), 并減輕了高聚物的水解程度; 水解反應(yīng)是吸熱反應(yīng), 若降低其反應(yīng)的溫度, 則高聚物的水解速度將大大低于其逆反應(yīng)的速度, 這樣最終反應(yīng)體系中低聚物含量將降低, 而聚合溫度影響聚合反應(yīng)的速度, 同時(shí)也影響小分子排出速度, 這樣存在著最佳反應(yīng)溫度. 采用減壓聚合有利于排出反應(yīng)體系中生成及未參加開(kāi)環(huán)反應(yīng)的水, 因此, 可得到較高的轉(zhuǎn)化率[18].

2.1.2 催化劑種類對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

己內(nèi)酰胺聚合的催化劑種類很多, 且各有優(yōu)點(diǎn)[19]. 本研究采用的催化劑為無(wú)機(jī)酸即濃硫酸和濃磷酸. 向反應(yīng)容器中加入20 g己內(nèi)酰胺, 催化劑加入量為己內(nèi)酰胺質(zhì)量的3%, 并加入己內(nèi)酰胺質(zhì)量1%的水, 在聚合溫度分別為220、230、240、250 ℃下聚合, 反應(yīng)持續(xù)一段時(shí)間后, 通過(guò)減壓方式帶走小分子物, 測(cè)定轉(zhuǎn)化率, 結(jié)果如圖2所示.

圖2 催化劑種類對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

由圖2可以看出, 隨著反應(yīng)溫度的升高, 己內(nèi)酰胺的轉(zhuǎn)化率一般先升高后降低. 其原因可能是在較高溫下, 濃硫酸能較快的水解尼龍-6; 濃磷酸本身含水, 反應(yīng)過(guò)程中也有水生成, 聚合生成的尼龍-6會(huì)和水反應(yīng)而降解. 結(jié)果表明: 不論選用何種催化劑, 溫度過(guò)高都會(huì)促進(jìn)水解反應(yīng)的進(jìn)行; 在相同的條件下濃磷酸的催化效果比濃硫酸的好.

2.1.3 催化劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

己內(nèi)酰胺是不能自動(dòng)進(jìn)行聚合反應(yīng)的, 必須存在少量的水和催化劑才行[20]. 向反應(yīng)容器中加入20 g己內(nèi)酰胺, 以濃硫酸或濃磷酸, 催化劑的用量分別為己內(nèi)酰胺質(zhì)量的0.5%, 1%, 2%, 3%, 5%, 并分別加入己內(nèi)酰胺質(zhì)量1%的水, 在240 ℃下聚合3.5 h得轉(zhuǎn)化率, 分別對(duì)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率進(jìn)行對(duì)比, 結(jié)果如圖3所示.

由圖3可以看出, 隨著催化量的加大, 己內(nèi)酰胺的轉(zhuǎn)化率一般先升高后降低. 其原因可能是在較高的反應(yīng)溫度下, 濃硫酸能水解聚己內(nèi)酰胺; 濃磷酸本身含水, 反應(yīng)過(guò)程也生成水, 聚合生成的尼龍會(huì)和水反應(yīng)而降解. 結(jié)果表明: 濃硫酸催化下, 己內(nèi)酰胺與濃硫酸最佳質(zhì)量比為100: 1, 濃磷酸催化下, 己內(nèi)酰胺與濃磷酸最佳質(zhì)量比為100: 2, 且以濃磷酸催化效果更好.

圖3 催化劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.4 聚合時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

聚合時(shí)間的長(zhǎng)短直接影響著聚合度的高低. 向反應(yīng)容器中加入20 g己內(nèi)酰胺, 0.4 g濃磷酸, 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下, 聚合溫度240 ℃, 聚合時(shí)間分別為2.5、3、3.5、4.5 h, 將測(cè)得的轉(zhuǎn)化率對(duì)反應(yīng)時(shí)間作圖, 其結(jié)果如圖4所示.

在聚合過(guò)程中, 反應(yīng)速度隨時(shí)間變化. 它起初有一個(gè)誘導(dǎo)期, 反應(yīng)速度隨時(shí)間增加而增加, 當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到40%～42%時(shí), 反應(yīng)速度最快, 隨后反應(yīng)速度隨時(shí)間的延長(zhǎng)而降低, 直至平衡. 誘導(dǎo)期的存在主要是因?yàn)榧簝?nèi)酰胺在水的作用下開(kāi)環(huán)需要一定的時(shí)間. 自動(dòng)加速作用是因?yàn)榧簝?nèi)酰胺水解以及反應(yīng)過(guò)程中生成的氨基和羧基都有開(kāi)環(huán)作用, 因此, 反應(yīng)速度隨體系中氨基和羧基的增加而增加. 到達(dá)最大反應(yīng)速度后, 由于短鏈的縮聚占優(yōu)勢(shì), 氨基和羧基的數(shù)目減少, 反應(yīng)速度也逐漸減慢. 然后, 隨著時(shí)間的增加而降低, 直到平衡. 聚合時(shí)間越長(zhǎng), 單體轉(zhuǎn)化率和聚合物平均分子量都隨著增加, 直至平衡. 在聚合反應(yīng)后期, 聚合時(shí)間越長(zhǎng), 聚合物分子量分布越均勻. 從圖4可以看出, 在相同反應(yīng)條件下, 隨著反應(yīng)時(shí)間增加, 己內(nèi)酰胺的轉(zhuǎn)化率先上升后下降, 其原因可能是持續(xù)時(shí)間越長(zhǎng), 反應(yīng)產(chǎn)生的單體小分子和水難以排出而使得產(chǎn)物的水解越嚴(yán)重所致, 但采用減壓聚合會(huì)使這一現(xiàn)象有所改善.

圖4 聚合時(shí)間對(duì)尼龍-6聚合轉(zhuǎn)化率的影響

2.2 不同聚合條件對(duì)尼龍-6的軟化溫度的影響

尼龍-6聚合物沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)熔點(diǎn), 以軟化溫度表示. 聚合物的聚合度不同其分子量不同, 聚合物的軟化溫度也會(huì)不同.

2.2.1 壓力與反應(yīng)溫度對(duì)尼龍-6的軟化溫度的影響

向反應(yīng)容器中加入20 g己內(nèi)酰胺, 以濃磷酸為催化劑, 加入的質(zhì)量比為3%, 并加入己內(nèi)酰胺質(zhì)量1%的水, 在聚合溫度分別為220、230、240、250 ℃下聚合, 反應(yīng)持續(xù)一段時(shí)間后, 通過(guò)減壓或氮?dú)饬鞯姆绞綆ё咝》肿? 將聚合物的軟化溫度進(jìn)行對(duì)比, 結(jié)果如圖5所示.

圖5 壓力與反應(yīng)溫度對(duì)尼龍-6的軟化溫度的影響

由圖5可以看出, 通過(guò)減壓聚合處理后所得產(chǎn)物的軟化溫度較沒(méi)有進(jìn)行減壓聚合的要高; 隨著反應(yīng)溫度的升高, 聚合物的軟化溫度逐步增高, 達(dá)到最大值后, 又隨反應(yīng)溫度的升高而聚合物的軟化溫度下降.

2.2.2 催化劑種類對(duì)尼龍-6的軟化溫度的影響

向反應(yīng)容器中加入20 g己內(nèi)酰胺, 催化劑加入量為己內(nèi)酰胺質(zhì)量的3%, 并加入己內(nèi)酰胺質(zhì)量1%的水, 在聚合溫度分別為220、230、240、250 ℃下聚合, 反應(yīng)持續(xù)一段時(shí)間后, 通過(guò)減壓或氮?dú)饬鞯姆绞綆ё咝》肿? 分別對(duì)產(chǎn)物軟化溫度進(jìn)行對(duì)比, 結(jié)果如圖6所示:

由圖6可以看出, 隨著反應(yīng)溫度的升高, 所得尼龍-6產(chǎn)品的熔化溫度呈先升高后降低的趨勢(shì). 且濃磷酸催化所得的尼龍-6產(chǎn)品軟化溫度均高于濃硫酸催化所得的尼龍-6產(chǎn)品. 其原因可能是: 隨著溫度的升高, 尼龍-6由于酸的存在受到的水解反應(yīng)越來(lái)越明顯, 導(dǎo)致聚合的尼龍-6又發(fā)生降解, 而使得軟化溫度降低, 而硫酸的水解催化作用要強(qiáng)于磷酸.

2.2.3 催化劑用量對(duì)尼龍-6的軟化溫度的影響

向反應(yīng)容器中加入20 g己內(nèi)酰胺, 催化劑的用量分別為己內(nèi)酰胺質(zhì)量的0.5%, 1%, 2%, 3%, 5%, 并分別加入己內(nèi)酰胺質(zhì)量1%的水, 在240 ℃下聚合3.5 h得轉(zhuǎn)化率, 分別對(duì)產(chǎn)物軟化溫度進(jìn)行測(cè)試對(duì)比, 結(jié)果如圖7所示.

由圖7可以看出, 隨著催化量的加大, 尼龍-6產(chǎn)品的軟化溫度一般先升高后降低. 其原因可能是在較高的反應(yīng)溫下, 酸催化水解聚己內(nèi)酰胺速度加快所致; 濃磷酸本身含水, 反應(yīng)過(guò)程也生成水, 聚合生成的尼龍會(huì)由于酸的存在和水反應(yīng)而發(fā)生降解. 結(jié)果表明, 濃硫酸催化下, 己內(nèi)酰胺與濃硫酸最佳質(zhì)量比為100: 1, 濃磷酸催化下, 己內(nèi)酰胺與濃磷酸最佳質(zhì)量比為100: 2, 且以濃磷酸催化效果更好.

2.2.4 聚合時(shí)間對(duì)尼龍-6的軟化溫度的影響

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下, 聚合溫度240 ℃, 向反應(yīng)容器中加入20 g己內(nèi)酰胺, 0.4 g濃磷酸, 聚合時(shí)間分別為2.5、3、3.5、4.5 h, 其聚合物的軟化溫度如圖8所示.

由圖8可以看出, 在其他實(shí)驗(yàn)條件一定的情況下, 隨著反應(yīng)時(shí)間的增加, 尼龍-6的軟化溫度先迅速升高, 然后逐漸趨于平穩(wěn); 在聚合反應(yīng)后期, 隨著聚合時(shí)間越長(zhǎng), 聚合物軟化溫度增加不明顯. 其原因是隨著聚合時(shí)間延長(zhǎng), 單體轉(zhuǎn)化率和聚合物平均分子量都隨之增加, 直至反應(yīng)達(dá)到平衡.

圖6 催化劑種類對(duì)尼龍-6 的軟化溫度的影響

圖7 催化劑用量對(duì)尼龍-6 的軟化溫度的影響

2.3 樣品的紅外光譜分析

圖9是樣品的紅外光譜圖. 從圖9可看出, 在3 299.1 cm-1、2 930.0 cm-1、1 635.9 cm-1、1 540.6 cm-1均有較強(qiáng)的吸收峰, 其中3 299.1 cm-1是分子間氫鍵及自身羥基振動(dòng)吸收峰, 2 930.0 cm-1是烷烴—CH2—CH2—的伸縮振動(dòng)吸收峰, 1 635.9 cm-1是C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰, 1 540.6 cm-1是N—H的伸縮振動(dòng)吸收峰. 這些振動(dòng)吸收峰表明該產(chǎn)物具有典型的高分子聚酰胺結(jié)構(gòu)特征峰[18].

圖8 聚合時(shí)間對(duì)尼龍-6 的軟化溫度的影響

圖9 尼龍6 的紅外光譜圖

2.4 分子量穩(wěn)定劑對(duì)產(chǎn)品性能的影響

理論上講可以用改變尼龍-6聚合物中殘余水量的方法來(lái)控制它的分子量, 但實(shí)際上很難做到, 因?yàn)樵诟邷叵氯廴跔顟B(tài)的尼龍-6極易氧化, 而且這樣得到的聚合物平均分子量很不穩(wěn)定. 因此, 在實(shí)際生產(chǎn)中, 一般都在聚合時(shí)加入一些能封閉這些大分子端基的物質(zhì)來(lái)控制分子量, 這些物質(zhì)稱之為分子量穩(wěn)定劑.

常用的分子量穩(wěn)定劑有己二酸、醋酸等有機(jī)酸, 它們的端羧基與聚合體大分子的端氨基作用后, 使大分子的兩端均為羧基、羧基或乙?；? 這樣就能阻止大分子鏈的進(jìn)一步增長(zhǎng), 使聚合體的分子量穩(wěn)定下來(lái). 本研究采用的分子量穩(wěn)定劑為己二酸, 通過(guò)己二酸添加量的不同進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn), 實(shí)驗(yàn)條件采用前面所得到的較優(yōu)工藝條件. 對(duì)反應(yīng)所得產(chǎn)品進(jìn)行軟化溫度測(cè)定, 結(jié)果如圖10所示.

圖10 不同己二酸作用所得尼龍-6 軟化溫度

由圖10可知, 加入己二酸對(duì)己內(nèi)酰胺聚合度的提高有一定的促進(jìn)作用, 使尼龍-6的軟化溫度有所升高, 分子量更加均勻穩(wěn)定. 然而己二酸加入過(guò)多則抑制尼龍-6的持續(xù)擴(kuò)鏈, 尼龍-6的分子量將達(dá)不到預(yù)期標(biāo)準(zhǔn). 故己內(nèi)酰胺和己二酸最佳質(zhì)量比例為100: 3.

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)濃磷酸和濃硫酸催化己內(nèi)酰胺聚合工藝的探討, 考察了催化劑種類和用量、聚合時(shí)間、聚合溫度對(duì)聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和軟化溫度的影響, 得出較優(yōu)的反應(yīng)條件為: 以濃磷酸為催化體系, 反應(yīng)溫度為240 ℃, 聚合時(shí)間為3.5 h, 己內(nèi)酰胺和濃磷酸的質(zhì)量比為100: 2, 己內(nèi)酰胺和己二酸質(zhì)量比例為100: 3, 在該條件下, 己內(nèi)酰胺的轉(zhuǎn)化率達(dá)到92.0%, 用粘度法測(cè)得粘均分子量為6.9×104g/mol.

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Study on the synthetic process of Nylon-6

ZHOU ShiBiao, XIAO AnGuo, LU Peng, YANG Jin, HUANG XiaoBing, ZHUANG YongBing

(Department of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University of Arts and Science, Changde 415000, China)

Polycaprolactam was synthesized via ring-opening polymerization using water as initiator. In the polymerization process, oxalic acid was adopted for stabilizer. The influences of polymerization condition on the conversion rate and softening temperature of resultant polymer were investigated. The optimal polymerization conditions were determined with the results of the conversion rate, softening temperature and infrared spectra of resultant polycaprolactam. Caprolactam conversion rate was up to 92% under the reaction temperature of 240 ℃ when the ratios of the phosphoric acid and oxalic acid to caprolactam was 0.02 and 0.03, respectively, viscosity average molecular weight of resultant polymer was about 6.9 × 104g/mol.

caprolactam; polycaprolactam; polymerization process; ring opening agent

TQ 323.6

1672-6146(2014)01-0016-06

10.3969/j.issn.1672-6146.2014.01.005

通訊作者email: zhsb1961@163.com.

2014-01-06

湖南省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(14JJ2123); 2013年常德市科技計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目.

(責(zé)任編校:劉曉霞)