1,6-己二醇二丙烯酸酯的合成

孟 銳, 李曉剛

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1,6-己二醇二丙烯酸酯的合成

孟 銳1,2, 李曉剛*1

(1. 湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) 植物保護(hù)學(xué)院, 湖南 長沙, 410128; 2. 云南農(nóng)業(yè)生產(chǎn)資料股份有限公司 農(nóng)藥分公司, 云南 昆明, 650224)

以1,6-己二醇、丙烯酸為原料, 對(duì)甲苯磺酸與亞磷酸為催化劑, 環(huán)己烷為帶水劑, CuSO4/NaHSO4為復(fù)合阻聚劑, 采用直接酯化法合成1,6-己二醇二丙烯酸酯. 對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行了酸值測(cè)定和FT-IR分析. 探討了催化劑、帶水劑、阻聚劑、反應(yīng)時(shí)間和溫度以及酸醇比(丙烯酸/1,6-己二醇, 物質(zhì)的量之比)對(duì)酯化反應(yīng)的影響. 研究結(jié)果表明, 最佳的酯化反應(yīng)條件為: 丙烯酸/1,6-己二醇為2.5, 催化劑用量(占原料總質(zhì)量, %)為1.5％, 阻聚劑用量(占丙烯酸用量, %)為8.5％, 帶水劑用量(占原料總質(zhì)量, %)為65％, 反應(yīng)時(shí)間為90 min, 反應(yīng)溫度為80～90 ℃. 在此條件下, 產(chǎn)物為無色透明油狀液體, 收率可達(dá)93.25%.

1,6-己二醇二丙烯酸酯; 1,6-己二醇; 丙烯酸; 收率

1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-hexanediol diacrylate, HDDA)是丙烯酸酯類系列產(chǎn)品中一種重要的雙官能團(tuán)丙烯酸酯功能單體. HDDA是現(xiàn)有雙官能團(tuán)丙烯酸酯中能提供柔軟性、附著力、活性和韌性等最佳綜合性能的單體[1], 廣泛應(yīng)用于紫外線(UV)、外韌輻射(EB)或用熱可固化的涂料、油墨、粘合劑、鑄塑品等領(lǐng)域, 同時(shí)也是極好的稀釋劑[2—3].

目前, 工業(yè)上合成HDDA主要通過1,6-己二醇(HDD)與丙烯酸(AA)直接酯化合成. 合成過程中主要采用對(duì)甲苯磺酸或硫酸作為催化劑[4], 這就導(dǎo)致產(chǎn)物純化時(shí)需要進(jìn)行堿洗與水洗, 處理后會(huì)產(chǎn)生較多的堿性廢液, 對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕. 為避免對(duì)反應(yīng)釜的腐蝕, 近年來采用強(qiáng)酸性正離子樹脂[5]催化合成HDDA, 但也存在催化劑成本高, 酯化反應(yīng)周期長(4 h)等缺點(diǎn). 其次, 傳統(tǒng)方法合成多官能團(tuán)丙烯酸酯多采用對(duì)苯二酚、吩噻嗪、乙酸銅、對(duì)羥基苯甲醚等其中一種或幾種的混合物作為阻聚劑[6], 這些物質(zhì)為高毒物質(zhì), 在后處理水洗過程中產(chǎn)生的廢液會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害. 本工作以對(duì)甲苯磺酸與亞磷酸為催化劑, NaHSO4/CuSO4為復(fù)合阻聚劑合成了HDDA, 研究了酯化反應(yīng)的影響因素, 確定了最佳的反應(yīng)工藝條件. 該反應(yīng)體系具有反應(yīng)周期短, 粗產(chǎn)物純化簡便且水洗廢液對(duì)環(huán)境污染小等特點(diǎn).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

1,6-己二醇(純度≥99.5%, 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所), 丙烯酸、對(duì)甲苯磺酸、亞磷酸、硫酸氫鈉、硫酸銅、環(huán)己烷均為分析純, 由天津市恒興試劑制造有限公司生產(chǎn).

BE1-WQF-310型FT-IR(先德科技儀器有限公司).

1.2 試樣制備

1.2.1 合成原理

1.2.2 合成方法

在裝有球形冷凝回流管、分水器、溫度計(jì)、攪拌器的500 mL四口燒瓶中分別加入一定質(zhì)量的HDD、AA、阻聚劑、催化劑、帶水劑, 在80～90 ℃下進(jìn)行酯化反應(yīng). 酯化反應(yīng)的終點(diǎn)為: 當(dāng)帶水劑不再帶出反應(yīng)生成的水、反應(yīng)液相溫度不再上升. 酯化反應(yīng)結(jié)束后, 將反應(yīng)液冷卻至室溫, 向反應(yīng)液中加入分水器中收集的水與一定體積的帶水劑, 充分調(diào)節(jié)反應(yīng)液比重, 用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的碳酸氫鈉與氫氧化鈉溶液分別對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌, 中和過量的酸, 然后用20%的氯化鈉溶液、蒸餾水洗至中性, 同時(shí)除去催化劑與阻聚劑, 最后在50 ℃的條件下減壓脫出溶劑, 即得到目標(biāo)試樣1,6-己二醇二丙烯酸酯.

1.3 試樣表征

1.3.1 HDDA酸值測(cè)定

HDDA酸值的測(cè)定采用酸堿滴定法. 稱取5 g樣品(準(zhǔn)確至0.000 1 g)于125 mL的錐形瓶中, 加25 mL已中和的乙醇溶解, 再滴加2滴酚酞指示劑(10 g/L), 用氫氧化鈉(0.05 mol/L)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至粉紅色即為終點(diǎn)(30 s內(nèi)不褪色), 同時(shí)做一空白對(duì)照, 按下式計(jì)算酸值:

OH= 56.1 ×× (21) /

式中,OH為酸值(mgKOH /g);2為空白滴定消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(mL);1為試樣消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(mL);為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(mol/L);為試樣質(zhì)量(g).

1.3.2 產(chǎn)物收率測(cè)定

收率(%) = 實(shí)際HDDA產(chǎn)量÷以HDD為基準(zhǔn)的理論產(chǎn)量.

1.3.3 產(chǎn)物顏色確定

根據(jù)GB/T3143-2001, 通過比色管確定產(chǎn)物顏色.

1.3.4 產(chǎn)物紅外光譜分析

采用滴膜法, 在BE1-WQF-310型FT-IR上進(jìn)行紅外掃描分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 影響酯化反應(yīng)的因素

2.1.1 丙烯酸/1,6-己二醇

HDD與AA直接酯化合成HDDA是一個(gè)可逆反應(yīng), 如果HDD反應(yīng)不完全, 不僅會(huì)使反應(yīng)向負(fù)反應(yīng)方向進(jìn)行, 收率降低, 而且會(huì)造成獲得的目標(biāo)產(chǎn)物雙酯不易分離, 影響產(chǎn)品的純度. 因此要盡量使HDD反應(yīng)完全, 獲得較高的收率, 這就要求該反應(yīng)要向生成HDDA的方向進(jìn)行. AA過量就有利于該反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行, 但是AA過量太大, 會(huì)造成產(chǎn)物酸值增加, 提高后期水洗、純化的負(fù)荷, 從而造成生產(chǎn)成本升高, 所以必須選擇一個(gè)合適的酸醇物質(zhì)的量之比[7].

在反應(yīng)溫度為80～90℃, 反應(yīng)時(shí)間為90 min, 催化劑用量為1.5％, 阻聚劑用量為8.5％, 帶水劑用量為65％的條件下, 考察了酸醇物質(zhì)的量之比對(duì)產(chǎn)物收率的影響, 結(jié)果見圖1.

由圖1可知, 隨著酸醇物質(zhì)的量之比的增大, HDDA收率提高. 但是, 當(dāng)酸醇物質(zhì)的量之比達(dá)到一定量時(shí), 增加酸醇物質(zhì)的量之比, 產(chǎn)物收率降低. 在酸醇物質(zhì)的量之比為2.5時(shí), HDDA收率達(dá)到最大, 因此, 本反應(yīng)體系選擇的最佳酸醇物質(zhì)的量之比為2.5.

2.1.2 催化劑用量

上述條件不變, 改變催化劑用量(對(duì)甲苯磺酸與亞磷酸, 質(zhì)量比為1.25:1), 考察了其對(duì)HDDA收率的影響, 結(jié)果見圖2.

圖2 催化劑用量對(duì)HDDA收率的影響

由圖2可知, 隨著催化劑用量的增加, HDDA收率不斷增高, 當(dāng)催化劑用量＞1.5%, 再增加催化劑用量, 收率增加不明顯. 造成該現(xiàn)象的原因主要是隨著催化劑用量增加, 參與反應(yīng)的分子數(shù)增加, 即反應(yīng)速度加快, 從而使收率增高; 但是, 當(dāng)催化劑用量達(dá)到一定值后, 再增加其用量, 參與反應(yīng)的分子數(shù)增加不明顯, 因而收率增加不明顯[8].

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間

在上述條件不變情況下, 改變反應(yīng)時(shí)間, 考察了其對(duì)HDDA收率的影響, 結(jié)果見圖3. 由圖3可知, 隨反應(yīng)時(shí)間的延長, HDDA收率不斷提高, 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間＞90 min, 再延長反應(yīng)時(shí)間, 產(chǎn)物的收率略有下降, 這可能是由于產(chǎn)物發(fā)生聚合所致[9], 故最佳的反應(yīng)時(shí)間為90 min.

2.1.4 反應(yīng)溫度

在上述條件不變情況下, 改變反應(yīng)溫度, 考察了其對(duì)HDDA收率的影響, 結(jié)果見圖4.

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)HDDA收率的影響

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)HDDA收率的影響

由圖4可知, 隨著反應(yīng)溫度的不斷提高, HDDA的收率也不斷提高, 當(dāng)反應(yīng)溫度＞86 ℃, 繼續(xù)升高溫度, HDDA收率增加不明顯.

反應(yīng)溫度升高, 增加了反應(yīng)分子之間的碰撞速度, 有利于反應(yīng)的發(fā)生, 同時(shí)溫度升高, 也有利于小分子H2O的移出. 因此, 隨著反應(yīng)溫度的升高, HDDA收率增加. 由于酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng), 反應(yīng)溫度升高, 造成正逆反應(yīng)速率均增加. 當(dāng)反應(yīng)體系溫度升至某一溫度時(shí), 正逆反應(yīng)速率增加相等, 趨于平衡, 因此, 再增加反應(yīng)溫度, 產(chǎn)物收率變化不大. 由于丙烯酸酯類化合物對(duì)溫度較為敏感, 反應(yīng)溫度增加, 不僅會(huì)造成目標(biāo)產(chǎn)物顏色加深, 而且還會(huì)使產(chǎn)物分子內(nèi)C=C發(fā)生氧化和聚合, 影響產(chǎn)物品質(zhì). 因此, 反應(yīng)溫度在80～90 ℃范圍較合適.

圖5 帶水劑用量對(duì)產(chǎn)物收率的影響

2.1.5 帶水劑用量

加入帶水劑的目的是將反應(yīng)生成的H2O以恒沸物的形式移出反應(yīng)體系, 以縮短反應(yīng)時(shí)間, 促使反應(yīng)向產(chǎn)物生成方向進(jìn)行, 以提高產(chǎn)物收率. 用于酯化反應(yīng)常用的帶水劑有正烷烴、雜烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴, 其中芳香烴類溶劑大多為高毒物質(zhì)且沸點(diǎn)較高, 用作帶水劑時(shí)反應(yīng)體系需要較高的反應(yīng)溫度, 雖然提高了反應(yīng)速率, 但溫度過高會(huì)導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物色澤變深. 因此, 本反應(yīng)選擇環(huán)己烷作為帶水劑(沸點(diǎn)80.7 ℃).

在上述條件不變情況下, 改變帶水劑環(huán)己烷用量, 考察了其對(duì)HDDA收率的影響, 結(jié)果見圖5.

由圖5可知, 當(dāng)環(huán)己烷用量＞65%, 產(chǎn)物的收率雖然變化不明顯, 但隨著帶水劑用量的增大, 造成反應(yīng)體系濃度降低, 反應(yīng)速率減慢, 使制備周期延長; 而環(huán)己烷用量過少時(shí), 又會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)體系溫度升高, 引發(fā)副反應(yīng), 造成產(chǎn)物收率下降, 色澤變深. 因此, 本反應(yīng)選擇最佳的帶水劑用量為65%.

2.1.6 阻聚劑的選擇

丙烯酸及目標(biāo)產(chǎn)物中存在感光性基團(tuán)-C=C-, 受熱易發(fā)生聚合反應(yīng). 因此, 在整個(gè)反應(yīng)過程中需加入阻聚劑來抑制熱聚合反應(yīng)的發(fā)生[10]. 阻聚劑的選擇應(yīng)具備用量少、效率高、易除去等特點(diǎn). 反應(yīng)過程中, 阻聚劑用量過低, 會(huì)造成目標(biāo)產(chǎn)物收率降低且生成物中聚合物含量較高, 導(dǎo)致阻聚效果不明顯; 用量過高, 造成反應(yīng)體系中有色基團(tuán)增多, 使獲得的目標(biāo)產(chǎn)物色澤加深, 品質(zhì)降低, 這就導(dǎo)致在產(chǎn)物純化時(shí)需要考慮脫色、多次水洗等問題[11].

阻聚劑主要分為自由基型阻聚劑和非自由基型阻聚劑2類, 其中, 自由基型阻聚劑包括有機(jī)阻聚劑和無機(jī)阻聚劑2種. 有機(jī)阻聚劑是目前合成多元醇丙烯酸酯最為常用的阻聚劑, 如對(duì)苯二酚、乙酸銅、吩噻嗪等. 采用這些物質(zhì)作為阻聚劑時(shí), 在反應(yīng)過程中有時(shí)需要通入空氣保護(hù), 才能保證其阻聚效果, 使操作變得復(fù)雜; 并且這些物質(zhì)大多為高毒物質(zhì), 在后處理水洗過程中產(chǎn)生的廢液會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害. 為克服傳統(tǒng)有機(jī)阻聚劑的缺點(diǎn), 本研究篩選了一種二元復(fù)配無機(jī)阻聚劑體系(CuSO4/NaHSO4). 研究發(fā)現(xiàn), 該阻聚體系具有較好的阻聚效果, 詳見表1; 在上述條件不變情況下, 改變阻聚劑用量, 考察了其對(duì)HDDA收率的影響, 結(jié)果見圖6.

圖6 阻聚劑用量對(duì)HDDA收率的影響

表1 不同阻聚劑的阻聚效果

注: +瓶壁粘附物非常少, 可忽略; + +瓶壁有少許粘附物; + + +瓶壁有較多粘附物

由圖6可知, 當(dāng)阻聚劑用量＜8.5%時(shí), 隨著其用量的增大, HDDA收率逐漸提高; 而當(dāng)阻聚劑用量＞8.5%時(shí), 雖然HDDA的收率略有提高, 但延長了后處理時(shí)間, 同時(shí)加入過量的阻聚劑會(huì)使產(chǎn)物顏色加深.

圖7 HDDA紅外光譜圖

2.2 目標(biāo)產(chǎn)物紅外光譜分析

對(duì)最佳反應(yīng)條件下合成的1,6-己二醇二丙烯酸酯進(jìn)行FT-IR掃描分析, 通過紅外光譜圖可知(圖7), C=O和C=C的伸縮振動(dòng)峰分別在1 727.93、1 635.36 cm-1; C-O-C的伸縮振動(dòng)峰在1 114.67、1 187.95 cm-1; C-H彎曲振動(dòng)峰在808.00、985.46 cm-1; 面內(nèi)彎曲變形振動(dòng)峰在1 270.00、1 407.80 cm-1;-CH2-伸縮振動(dòng)峰在2 925.00、2 854.19 cm-1. 所制備的HDDA試樣在808.00 cm-1處, 出現(xiàn)了具有端烯C-H彎曲振動(dòng)峰, 在1 727.93 cm-1處出現(xiàn)酯羰基特征吸收峰, 在1 187.95 cm-1處出現(xiàn)酯類化合物C-O-C伸縮振動(dòng)峰[12—13], FT-IR圖譜分析表明, 測(cè)試試樣為HDDA.

3 結(jié)論

a. 以對(duì)甲苯磺酸和亞磷酸為催化劑, 丙烯酸和1,6-己二醇為原料合成1,6-己二醇二丙烯酸酯的最佳反應(yīng)條件為: 酸醇比為2.5:1, 催化劑用量(占原料總質(zhì)量, %)為1.5%, 阻聚劑用量(占丙烯酸用量, %)為8.5%, 帶水劑用量(占原料總質(zhì)量, %)為65%, 反應(yīng)90 min, 反應(yīng)溫度為80～90 ℃.

b. 對(duì)最佳反應(yīng)條件下合成的1,6-己二醇二丙烯酸酯分別進(jìn)行了酸值、收率及色澤的測(cè)定, 其結(jié)果為: 酸值≤1 mgKOH/g; HDDA收率≥93.25%; 色澤為無色透明油狀液體(APHA小于等于60).

c. 以CuSO4/NaHSO4為阻聚體系時(shí), 不僅克服了傳統(tǒng)阻聚劑的缺點(diǎn), 而且具有用量少, 反應(yīng)完成后易去除、不黏反應(yīng)釜、目標(biāo)產(chǎn)物色澤好等特點(diǎn).

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Synthesis of 1,6-Hexanediol Diacrylate

MENG Rui1,2, LI XiaoGang1

(1.College of Plantprotection, Hunan Agricultural University,Changsha 410128, China; 2. Pesticide of Branch, Yunnan Agricultural Means of Production Co. Ltd, Kunming 650224, China)

Using 1,6-hexanediol and acrylic acid as raw material, p-toluenesulfonic acid and phosphorous acid as catalyst, cyclohexane as dehydrant, sodium acid sulfate and copper sulfate as composite inhibitor 1,6-hexanediol diacrylate was synthesized with direct esterification method. Determination of acid value and FT-IR analysis were conducted towards synthetic product. At the same time, the effects of catalyst, dehyrant, inhibitor, reaction time, reaction temperature and acid-alcohol ratio(acrylic acid/1,6-hexanediol, molar ratio) were investigated. The optimum synthesis conditions were found to be as follows: acid-alcohol ratio 2.5; mass ratio of catalyst (catalyst: raw material)1.5%; mass ratio of inhibitor(inhibitor: acrylic acid) 8.5%; mass ratio of dehydrant(dehydrant: raw material) 65%; reaction time 90 mins; reaction temperature 80～90 ℃. At the optimum reaction conditions, the synthesized 1,6-hexanediol diacrylate was colorless transparent liquid oil with high yield of 93.25%.

1,6-hexanediol diacrylate; 1,6-hexanediol; acrylic acid; yield

10.3969/j.issn.1672-6146.2014.03.007

TM 344.1

1672-6146(2014)03-0028-05

email: xfcylxg@yahoo.com.cn.

email: mengrui0721@126.com.

2014-02-27

湖南省高等學(xué)?？茖W(xué)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(11A053); 長沙市科技攻關(guān)專項(xiàng)(K1104013-21)

(責(zé)任編校:劉曉霞)