活性酯固化環(huán)氧基高介電常數(shù)覆銅板的研制

顏善銀 楊中強(qiáng) 殷衛(wèi)峰 李杜業(yè)（廣東生益科技股份有限公司 國(guó)家電子電路基材工程技術(shù)研究中心，廣東 東莞 523808）

活性酯固化環(huán)氧基高介電常數(shù)覆銅板的研制

顏善銀 楊中強(qiáng) 殷衛(wèi)峰 李杜業(yè)
（廣東生益科技股份有限公司 國(guó)家電子電路基材工程技術(shù)研究中心，廣東 東莞 523808）

當(dāng)前各界對(duì)于天線設(shè)計(jì)的重點(diǎn)在于小型化、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單化及多頻或?qū)拵А８呓殡姵?shù)基板可以縮小微波輻射波長(zhǎng)，達(dá)到天線小型化的目的。采用活性酯作為環(huán)氧樹脂的固化劑，活性酯固化劑分子中有兩個(gè)或多個(gè)具有較高活性的酯基，可以同環(huán)氧樹脂進(jìn)行固化反應(yīng)。在同環(huán)氧樹脂反應(yīng)時(shí)形成不含仲醇羥基的網(wǎng)架，所以固化后的環(huán)氧樹脂具有低的介電損耗和吸水率。采用高介電常數(shù)填料作為功能填料。研制的高介電常數(shù)覆銅板具有低的熱膨脹系數(shù)、低的介電損耗和低的吸水率。

活性酯固化劑；高介電常數(shù)；覆銅板；天線

1 前言

隨著微電子、微機(jī)械等新興微加工技術(shù)的發(fā)展，天線作為重要的射頻前端器件，其指標(biāo)要求也日益苛刻，小型化、內(nèi)置化、多頻段、智能化是移動(dòng)終端小天線的發(fā)展趨勢(shì)。由于印制天線的尺寸與基板的相對(duì)介電常數(shù)成反比，所以要選用具有高介電常數(shù)的介質(zhì)基板來減小天線尺寸，但過高的介電常數(shù)會(huì)激勵(lì)出較強(qiáng)的表面波，表面損耗較大，使增益減小，直接降低天線的輻射效率，所以需要權(quán)衡選擇基板的相對(duì)介電常數(shù)。

在高頻領(lǐng)域的電波，要求電子器件的能量損失或輸送損失小。輸送損失作為熱能量在電子器件中被消耗，成為電子器件發(fā)熱的原因。輸送損失通常用下式[1]：

輸送損失=系數(shù)×頻率×(介電常數(shù))1/2×介電損耗角正切

為了降低輸送損失，需要使介電常數(shù)、介電損耗角正切變小。這也說明了天線用覆銅板的介電常數(shù)并不是越高就越好，滿足天線小型化的要求即可，同時(shí)要保證覆銅板的介電損耗要小，降低輸送損失。

本文采用活性酯作為環(huán)氧樹脂的固化劑，活性酯和環(huán)氧反應(yīng)不生成極性基團(tuán)，從而固化物具有低的吸水率、低的介電損耗和優(yōu)異的耐濕熱性能[2]-[6]；加入高介電常數(shù)填料后，固化物又具有較高的介電常數(shù)和較低的熱膨脹系數(shù)；同時(shí)采用玻纖布作為增強(qiáng)材料，可以提高板材的機(jī)械性能和制作工藝。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要原材料

環(huán)氧樹脂，活性酯固化劑，高介電常數(shù)填料，溶劑等。

2.2 測(cè)試項(xiàng)目

使用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀，采用SPDR法測(cè)定5 GHz下層壓板的Dk/Df；采用平板電容法測(cè)定1 GHz下層壓板的Dk/Df；采用二流體槽法測(cè)定1 MHz下層壓板的Dk/Df；采用熱機(jī)械分析法（TMA）測(cè)定層壓板的Tg、z-CTE和熱分層時(shí)間T288；采用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析法（DMA）測(cè)定層壓板的Tg；采用差示掃描量熱法（DSC）測(cè)定層壓板的Tg；采用熱重分析法（TGA）測(cè)量層壓板的熱分解溫度（Td）和灰份；使用抗剝測(cè)試儀，按照IPC-TM-650 2.4.8方法中熱應(yīng)力后實(shí)驗(yàn)條件，測(cè)試覆金屬箔的剝離強(qiáng)度；耐浸焊時(shí)間使用錫爐，將層壓板完全浸入保持溫度為288 ℃的熔融焊錫中，直到層壓板出現(xiàn)分層起泡，記錄層壓板出現(xiàn)分層起泡的時(shí)間；吸水率按照IPC-TM-650 2.6.2.1方法進(jìn)行測(cè)定；PCT（高壓鍋蒸煮實(shí)驗(yàn)）使用高壓鍋，在121 ℃、105 KPa的加壓蒸煮處理裝置內(nèi)保持2小時(shí)后的層壓板浸入保持溫度為288 ℃的焊錫槽中，直到層壓板出現(xiàn)分層起泡，記錄層壓板出現(xiàn)分層起泡的時(shí)間；采用高壓蒸煮法（PCT）測(cè)定層壓板的PCT吸水率。

2.3 覆銅板樣品的制作

根據(jù)實(shí)驗(yàn)配方，稱取一定量環(huán)氧樹脂、活性酯固化劑、高介電常數(shù)填料和溶劑共混攪拌制得膠液。將膠液涂布在增強(qiáng)材料玻纖布上并通過實(shí)驗(yàn)上膠機(jī)夾軸控制浸膠量。將浸過膠液的玻纖布于155 ℃烘箱中烘制3 min ～ 5 min，制得粘結(jié)片。然后將制得的粘結(jié)片根據(jù)不同板材厚度的要求疊加，兩面覆以銅箔，置于真空壓機(jī)中壓制成覆銅板。

3 結(jié)果與討論

3.1 活性酯固化反應(yīng)

活性酯固化系統(tǒng)與以往固化系統(tǒng)的比較見圖1，活性酯作為環(huán)氧樹脂的固化劑，與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，形成不生成仲醇羥基的網(wǎng)架，所以固化物具有較低的介電損耗和吸水率，可以使得制備的覆銅板具有低的吸水率、低的介電損耗和優(yōu)異的耐濕熱性能。

圖1 活性酯固化系統(tǒng)與以往固化系統(tǒng)的比較

3.2 覆銅板基本性能

本實(shí)驗(yàn)制得的覆銅板基本性能測(cè)試結(jié)果見表1，其中樣品編號(hào)為HD-67的覆銅板不含高介電常數(shù)填料，樣品編號(hào)為HD-68的覆銅板含有高介電常數(shù)填料，分別來說明樹脂基體的綜合性能和含高介電常數(shù)填料的高介電常數(shù)覆銅板的綜合性能。由表1可知，本實(shí)驗(yàn)所用的樹脂基體具有非常低的介電損耗。制得的覆銅板不僅具有較高的介電常數(shù)，可以滿足天線基板材料對(duì)介電常數(shù)的要求，同時(shí)具有比較低的介電損耗，可以降低輸送損失。

3.3 覆銅板的熱性能

由表1可知，高介電常數(shù)覆銅板HD-68的z-CTE為2.6%，測(cè)試曲線如圖2所示，而覆銅板HD-67的z-CTE 為4.3%。高介電常數(shù)填料的加入，提高了覆銅板的介電常數(shù)，而且大大降低了覆銅板的熱膨脹系數(shù)，說明制得的高介電常數(shù)覆銅板具有較高的尺寸穩(wěn)定性。

由表1可知，高介電常數(shù)覆銅板HD-68具備了較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg（TMA）為163.85 ℃，Tg（DMA）為162.6 ℃，Tg（DSC）為158.8 ℃/159.5 ℃，Tg（DSC）測(cè)試曲線如圖3所示，125.4 ℃/125.6 ℃是高介電常數(shù)陶瓷填料的居里轉(zhuǎn)變溫度[7]，158.8 ℃/159.5 ℃才是HD-68的Tg，與HD-67的Tg 160.4 ℃/162.4 ℃非常接近。

表1 覆銅板基本性能測(cè)試結(jié)果

圖2 高介電常數(shù)覆銅板z-CTE測(cè)試曲線圖(TMA)

圖3 高介電常數(shù)覆銅板Tg(DSC)測(cè)試曲線圖

高介電常數(shù)覆銅板HD-68具備了較高的耐熱性能，圖4可見，HD-68的熱分層時(shí)間T288大于60 min。熱分層時(shí)間T288主要與基體樹脂的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)，基體樹脂與增強(qiáng)材料的界面結(jié)構(gòu)、界面粘接狀況，基板材料的Tg、Td等有關(guān)，是覆銅板材料Tg、Td、z-CTE、界面結(jié)構(gòu)及界面粘接狀況等的綜合表現(xiàn)。由表1可知，覆銅板HD-67的熱分層時(shí)間T288也大于60 min，說明基體樹脂本身就具有非常好的耐熱性能。由圖5可見，HD-68熱失重5%的溫度Td高達(dá)425 ℃，而HD-67熱失重5%的溫度也高達(dá)399.4 ℃，說明活性酯固化環(huán)氧的基體樹脂具有非常高的熱分解溫度，耐熱性能優(yōu)異。高介電常數(shù)覆銅板的耐浸焊時(shí)間和PCT都大于300 s，進(jìn)一步說明了制得的高介電常數(shù)覆銅板具有非常好的耐熱性能和耐濕熱性能，完全可以滿足PCB加工工藝的需要。此外，典型的無鉛回流焊條件是峰溫245 ℃ ～ 265 ℃，維持1分鐘左右，因此制得的高介電常數(shù)覆銅板和不含高介電常數(shù)填料的覆銅板都完全可以滿足無鉛焊接。

圖4 高介電常數(shù)覆銅板T288測(cè)試曲線圖

圖5 高介電常數(shù)覆銅板熱失重溫度Td測(cè)試曲線圖

3.4 覆銅板其它性能

要求銅箔與基材有足夠的附著力，自然是覆銅板最基本的性能，由表1可知，高介電常數(shù)覆銅板具有較高的剝離強(qiáng)度，為1.05 N/mm，相比不含高介電常數(shù)填料的覆銅板的剝離強(qiáng)度1.53 N/mm有所降低，主要是因?yàn)榇罅扛呓殡姵?shù)填料的加入，降低了樹脂的相對(duì)含量，故剝離強(qiáng)度相對(duì)下降。

吸水率不僅可以影響印制板的電性能（如表面電阻、體積電阻、電氣強(qiáng)度、介電常數(shù)、介電損耗、耐金屬離子遷移等），還可以影響印制板的力學(xué)性能（如斷裂強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性等）和熱性能（如耐浸焊、高溫蒸煮、熱沖擊等）[8]。由表1可知，制得的高介電常數(shù)覆銅板和不含高介電常數(shù)填料的覆銅板都具有非常低的吸水率和PCT吸水率。吸水率越低，就越能保證板材在其它方面的綜合性能指標(biāo)。

4 結(jié)論

研究結(jié)果表明，采用活性酯作為環(huán)氧樹脂的固化劑，并添加高介電常數(shù)填料制得的高介電常數(shù)覆銅板具有較高的介電常數(shù)，較低的介電損耗，優(yōu)異的耐熱性能和耐濕熱性能，較高的剝離強(qiáng)度和較低的吸水率，可以滿足天線基板材料的使用性能要求。

[1]日本TDK株式會(huì)社. 樹脂組合物、固化樹脂、薄片狀固化樹脂、層壓體、半固化片、電子器件以及多層基板[P]. CN200710154091, 2003, 12.26.

[2]田駿翔, 李善君. 活性酯固化鄰甲酚環(huán)氧樹脂反應(yīng)機(jī)理的研究[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào), 2003, 61(9): 1471-1477.

[3]汪水平, 中村茂夫. 活性酯固化環(huán)氧樹脂物性的研究[J]. 高分子學(xué)報(bào), 1999(6): 741-747.

[4]Kenji Kawai, Kawasaki-shi. Epoxy resin compositions[P]. US20110120761, 2010,11,22.

[5]Shigeo Nakamura, Kawasaki-shi. Resin composition [P]. US20110139496, 2010,12,14.

[6]曾憲平. 環(huán)氧樹脂組合物以及使用其制作的半固化片與覆銅箔層壓板[P]. CN201110317061, 2011,10,18.

[7]余燕飛, 黨智敏, 徐海萍. 鈦酸鋇/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備及其介電性能的研究[J]. 功能材料, 2007, 38(9): 1478-1481.

[8]張家亮. 納米材料和納米技術(shù)在印制線路板基材中的應(yīng)用前景(9)—降低PCB基材的吸水率[J]. 印制電路信息, 2003(8): 10-13.

Study on high dielectric constant copper clad laminate based on active ester curing agent and epoxy resin

YAN Shan-yin YANG Zhong-qiang YIN Wei-feng LI Du-ye

Current antenna design is focusing on miniaturization, structure simplification, and multi-band or broadband. The high dielectric constant substrate can be used to shorten a wavelength of the microwave radiation, so as to miniaturize the antenna size. Active ester is used as curing agents for epoxy resin. The active ester curing agent refers to one having two or more active ester groups in one molecule with high reactivity and having an action to cure the epoxy resin. A network is formed without producing secondary hydroxyl groups by the reaction with epoxy resin. So the cured epoxy resin has better dielectric properties and lower moisture absorption rate . The high dielectric constant filler is used as functional filler. The resulting high dielectric constant copper clad laminate has a low coefficient of thermal expansion, a low dielectric loss tangent and a low moisture absorption rate.

Active Ester Curing Agent; High Dielectric Constant; Copper Clad Laminate; Antenna

TN41

A

1009-0096（2014）01-0055-04