高強度聚氨酯硬質(zhì)泡沫制備技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀與展望

周成飛

（北京市射線應(yīng)用研究中心，北京市科學(xué)技術(shù)研究院輻射新材料重點實驗室，北京 100015）

高強度聚氨酯硬質(zhì)泡沫制備技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀與展望

周成飛

（北京市射線應(yīng)用研究中心，北京市科學(xué)技術(shù)研究院輻射新材料重點實驗室，北京 100015）

討論了影響聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料強度的重要因素，并介紹了聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的增強技術(shù)，重點綜述了混雜增強和納米增強的研究進展。

聚氨酯；硬泡；高強度；混雜 增強；納米增強

以承載結(jié)構(gòu)聚氨酯硬泡為代表的高強度聚氨酯硬泡塑料是當今聚氨酯泡沫研究的重要方向之一。這種聚氨酯硬泡由于具有優(yōu)異的力學(xué)性能(尤其是壓縮強度、拉伸強度和沖擊強度以及彈性模量和尺寸穩(wěn)定性)，常被用于管材、橋梁型材以及軍工宇航器件等需要承受高負荷的部件方面[1-3]，本文主要就高強度聚氨酯硬質(zhì)泡沫的發(fā)展現(xiàn)狀作一介紹。

1 影響聚氨酯硬泡塑料強度的重要因素

事實上，聚氨酯硬泡的性能與很多因素有關(guān)，并可將其性能與各種因素的關(guān)系表示為：

式中：Y為聚氨酯硬泡性能，ρ為密度，CC為化學(xué)組成，CS為胞體結(jié)構(gòu)，PM為聚合物形態(tài)結(jié)構(gòu)，GE為閉合氣體種類。

在上述諸多因素中，密度作為聚氨酯硬泡的重要性能指標，對其力學(xué)性能的影響最大。

1.1 泡沫密度

表1列出了不同密度聚氨酯硬泡的力學(xué)性能。由表1可見，隨著密度提高，彈性模量、拉伸強度、沖擊值、壓縮強度都提高。

表1 密度對聚氨酯硬泡力學(xué)性能的影響

就泡沫密度和力學(xué)性能的關(guān)系，可用如下關(guān)系式(1)來表示：

式中：A是一個常數(shù)，和溫度、聚氨酯基體的力學(xué)性能有關(guān)，B與胞體材料的力學(xué)性能有關(guān)，其值介于1和2之間。

并且，有關(guān)聚氨酯硬泡塑料的密度與彈性模量E、強度σα（或極限應(yīng)力）關(guān)系還可以用式(3)來描述：

式中：X泡為泡沫塑料的彈性模量或強度，A為系數(shù)，Es為密實態(tài)聚氨酯塑料的彈性模量，ρ泡為泡沫塑料的密度，ρs為密實態(tài)聚氨酯塑料的密度。

最近，F(xiàn)abrice Saint-Michel等[4]還用2種理論模型研討了密度對聚氨酯硬泡力學(xué)性能的影響，他們的結(jié)論是：與一般的泡沫模型相比，采用復(fù)合材料的模型更合適。

還有研究發(fā)現(xiàn)，聚氨酯硬泡的抗水性與密度成正比，由于密度大的硬泡胞體窗口較小，這就決定了高密度硬泡有極高的抗水性，因此高密度聚氨酯硬泡現(xiàn)在已經(jīng)開始應(yīng)用于水底管材[5]。美國Simula公司研制了一種用于防彈安全玻璃的透明聚氨酯硬泡，它由氫化MDI的預(yù)聚體與無色芳香族胺擴鏈劑制成，具有優(yōu)異的耐沖擊性和耐磨性，其模量和硬度與聚碳酸酯差不多[6]。

1.2 內(nèi)聚能

表2是聚氨酯泡沫中各基團的分子內(nèi)聚能。由表2可知，脂肪烴和醚鍵的內(nèi)聚能最低，脲和氨基甲酸酯的最高。一般認為，聚合物的結(jié)晶度、軟化點、機械強度等隨內(nèi)聚能的大小而強弱，如現(xiàn)實中的聚酯型聚氨酯的強度高于聚醚型，含聚脲的聚氨酯的軟化點遠高于僅含聚氨基甲酸酯的，均證實了這一論點。在近期發(fā)展的聚氨酯硬泡產(chǎn)品中，還在硬泡聚合物分子結(jié)構(gòu)中增加了異氰尿酸酯、碳化二亞胺等特性基團[7]，使得這種材料獲得更高的耐熱性能，擴大了聚氨酯硬泡絕熱材料的應(yīng)用范圍。

表2 各基團的分子內(nèi)聚能

1.3 泡孔結(jié)構(gòu)

根據(jù)高倍電子顯微鏡觀察，硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的泡孔結(jié)構(gòu)主要呈現(xiàn)為五邊形構(gòu)成的十二面體結(jié)構(gòu)。泡沫體在發(fā)泡成型的過程中，泡孔的立體結(jié)構(gòu)受到聚合物網(wǎng)絡(luò)骨架、發(fā)泡時產(chǎn)生氣體的擴散等各種內(nèi)力和外力的綜合作用。另外，在泡沫形成時，隨著泡沫的上升，在內(nèi)外力的作用下，生成的泡孔結(jié)構(gòu)并非是理想的十二面體結(jié)構(gòu)，而是在發(fā)泡方向上距離較長，在與發(fā)泡的垂直方向上較短。當網(wǎng)絡(luò)骨架聚合物體積含量大于30%時，泡沫的結(jié)構(gòu)將更趨向于球形。

1.4 連皮聚氨酯硬泡

另外，通過制備連皮聚氨酯硬泡可獲得高強度的聚氨酯硬泡[8]。連皮聚氨酯硬泡極像木材，密度在0.4～0.7 g·cm-3之間，拉伸強度約18 MPa，彈性模量1.1 GPa，熱變形溫度在70 ℃以上，有“高級合成木材”之稱。連皮泡沫制備工藝是聚氨酯硬泡成型加工新工藝之一，它是將物料一步灌注到模具中，使低密度中芯泡沫結(jié)構(gòu)物與高密度的模塑泡沫的光滑堅硬表皮同時形成的工藝，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用到聚氨酯硬泡的制備中。比較典型的連皮模塑工藝，包括模具準備、注模、預(yù)熱、制品脫模、后固化、制品清洗、涂漆等步驟。而要獲得具有表皮強韌和外觀優(yōu)良的模塑制品，必須選擇適宜的配方和模塑條件。該工藝必須使制品表面保持光滑而無氣孔，故只能采用氟烴作發(fā)泡劑，并添加芳香族二胺、短鏈二元醇或其它低分子交聯(lián)劑，以改善產(chǎn)品強度。為嚴格控制模溫，現(xiàn)一般采用高導(dǎo)熱鋁合金模具，并在熱模表面采取驟冷措施，將表面反應(yīng)熱迅速移去，阻止在表層發(fā)泡，以便得到高質(zhì)量的連皮聚氨酯硬泡制品。連皮模塑與普通常規(guī)模塑工藝相比，具有生產(chǎn)周期短、產(chǎn)量高、工序少、設(shè)備較簡單、投資費用低、勞動生產(chǎn)率高、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點，但原料費用略高，可用于建筑結(jié)構(gòu)材料、電器設(shè)備框架、體育用品和家具等。值得一提的是，日本Asnhi Glass公司曾用全水發(fā)泡成功制備了拉伸強度18.6 MPa,伸長率為145%，撕裂強度12.5 MPa，密度0.6 g·cm-3的連皮聚氨酯硬泡，并用于橋梁建材。美國BASF公司還開發(fā)了具有很高耐壓爆裂強度的連皮聚氨酯硬泡管材[9]。

2 聚氨酯硬泡的混雜增強

作為結(jié)構(gòu)材料，要求有一定的強度、剛度和韌性，普通的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料由于絕對強度較結(jié)構(gòu)材料仍低，力學(xué)性能較差，在許多特殊的工作條件下達不到作為結(jié)構(gòu)材料的使用要求。為解決這些問題，就要對硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料進行增強。

2.1 增強劑含量與泡沫力學(xué)性能的關(guān)系

有關(guān)聚氨酯泡沫塑料的彈性模量(E)與增強劑含量的關(guān)系可用式(4)來描述：

式中：B1、B2、B3為系數(shù)，W為增強劑含量，%。

另外，有關(guān)強度σα（或極限應(yīng)力）與增強劑含量的關(guān)系可用式(5)來描述：2

式中：C1、C2、C3為系數(shù)，W為增強劑含量，%。

2.2 增強機理

對于聚氨酯硬泡塑料增強機理的研究，特別是對其增強機理和失效原因等方面的研究已經(jīng)成為一種趨勢。Rinde[10]較早對玻璃纖維增強泡沫塑料的力學(xué)性能進行了研究，結(jié)果表明用混合律模型預(yù)測壓縮彈性模型和比例極限強度均高于實驗值。Cotgreave和Korzeniowski主要研究玻璃纖維對泡沫塑料的增強機理和失效機理[11-13]，他們在增強聚氨酯泡沫塑料強度和斷裂特性研究中，主要提出了如下的觀點：纖維的加入產(chǎn)生泡沫材料胞體形狀的局部改變，這種變化影響了泡沫材料的臨界纖維性質(zhì)。并且，他們根據(jù)斷裂發(fā)生在遠離纖維界面的破壞機理確定了增強聚氨酯泡沫塑料的臨界纖維長度（泡沫增強的最大纖維長度），這一長度依賴于基體材料的剪切強度和泡沫密度。

然而，到目前為止，有關(guān)聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的增強機理還研究得很不夠，許多方面都還有待更加深入的探討。

2.3 混雜增強方式

在纖維增強中，常用的纖維有玻璃纖維、碳纖維、有機纖維、天然植物纖維等[14-19]。另外，近年來涌現(xiàn)出一批無機人造纖維（如機械強度很高的硅酸鋁纖維、金屬纖維、硼纖維和SiC纖維）和陶瓷纖維應(yīng)用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫中[20-22]。另一方面，無機粒子也經(jīng)常被用來填充聚氨酯硬泡，改善聚氨酯硬泡的壓縮強度和彈性模量，提高材料的剛度、硬度和尺寸穩(wěn)定性[23-24]，常用的主要有CaCO2、SiO2、BaSO4、玻璃微珠、滑石粉和陶瓷微珠等。

不同類型的填料對泡沫塑料的增強效果是不同的。纖維增強技術(shù)可以提高泡沫塑料的拉伸強度和沖擊強度，但可能減弱其壓縮強度，采用無機粒子填充技術(shù)則可以明顯地改善泡沫塑料的壓縮強度、彈性模量、尺寸穩(wěn)定性以及硬度，但會降低其拉伸強度和沖擊強度。所以現(xiàn)在常用纖維增強和無機粒子填充并用的方法（即混雜增強技術(shù)）來強化增強效果。并且，從國內(nèi)外的研究情況來看，增強方式也逐漸趨向于混雜增強。

趙斌等[25]采用尼龍66纖維及SiO2顆粒作為增強劑制備混雜增強聚氨酯硬泡塑料。研究表明，這種混雜增強硬泡塑料的拉伸強度、壓縮強度及沖擊強度都有明顯提高，且在尼龍66纖維的含量為7wt%、SiO2的含量為20wt%時所得聚氨酯泡沫塑料的力學(xué)性能最佳。Yang Zhen-Guo等[26]研究了用SiO2顆粒及玻璃纖維復(fù)合增強聚氨酯硬泡的力學(xué)性能。研究表明，在SiO2顆粒含量為20wt%、玻璃纖維含量為7.8wt%時復(fù)合材料力學(xué)性能最好。

混雜增強除了用纖維和粒子混雜復(fù)合增強之外，還有用纖維(或粒子)與聚合物復(fù)合來實現(xiàn)混雜增強。例如，管云林等[27]在研究用纖維素增強聚氨酯/環(huán)氧樹脂聚合物合金硬泡的性能時發(fā)現(xiàn)，即使是在聚醚多元醇中僅含1wt%的木漿纖維或棉纖維時所得的合金硬泡的壓縮強度、斷裂拉伸強度、尺寸穩(wěn)定性和耐熱性能都要比純硬質(zhì)聚氨酯泡沫及其合金的高許多。最近，筆者等[28-30]用無機粒子等與聚酰亞胺相結(jié)合的方法實現(xiàn)了對聚氨酯泡沫的混雜增強。

3 聚氨酯硬泡的納米增強

納米增強的顯著特點是可以使材料具有更高的強度、模量，同時還具有高韌性。在加入與普通填料粉體相同體積份數(shù)的情況下，強度和韌性一般要高出1～2倍；在加入相同質(zhì)量份數(shù)時，一般要高出10倍以上。Tien等[31]研究發(fā)現(xiàn)蒙脫土填充聚氨酯硬泡的儲能模量比增強前要提高5倍以上。Hirai等[32]發(fā)現(xiàn)用納米CdS填充聚氨酯硬泡，其拉伸強度、沖擊強度以及壓縮強度均比增強前要高。這方面研究涉及的內(nèi)容較多，這里主要介紹納米二氧化硅(納米SiO2)、碳納米管、蒙脫土、多面體低聚半硅氧烷(POSS)等增強聚氨酯泡沫塑料的研究進展。

3.1 納米SiO2

納米SiO2是目前應(yīng)用最廣泛的納米材料之一，其微結(jié)構(gòu)為球形，呈絮狀和網(wǎng)狀的準顆粒結(jié)構(gòu)，同時其表面存在不飽和的殘鍵以及不同鍵合態(tài)的羥基，表面因缺氧而偏離了穩(wěn)定的硅氧結(jié)構(gòu)，因此，納米SiO2具有很高的活性。目前，納米SiO2已被廣泛地用于聚氨酯泡沫的制備 。

Nohammad等[33-34]研究過納米SiO2增強改性聚氨酯硬質(zhì)泡沫，他們首先用偶聯(lián)劑對氣相法SiO2進行表面改性，然后，用改性的SiO2來制備PU硬泡。結(jié)果表明，隨著納米SiO2的增加，泡沫的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能都獲得提高。最近，筆者等也借助納米SiO2增強改性聚氨酯泡沫的有效方法，探討了用納米SiO2來改性聚氨酯酰亞胺(PUI)泡沫。Stewart等[35]研究了用納米SiC顆粒增強聚氨酯泡沫。納米SiC顆粒的添加量為聚合物基材的0.1wt%～2.0wt%，并采用官能化的納米SiC顆粒。結(jié)果表明，采用官能化納米SiC顆粒增強的泡沫，表現(xiàn)為力學(xué)性能得到提高。

3.2 碳納米管

碳納米管(CNTs)是由單層或多層六角網(wǎng)狀石墨烯卷曲而成的具有螺旋周期結(jié)構(gòu)的納米級材料，根據(jù)石墨烯的片層數(shù)可分為單壁碳納米管(SCNTs)和多壁碳納米管(MCNTs)。CNTs因具有突出的綜合力學(xué)性能，兼具金屬材料的導(dǎo)電導(dǎo)熱性、陶瓷材料的耐熱耐腐蝕性、紡織纖維的柔軟可編性及高分子材料的易加工性，在聚氨酯泡沫的制備中已經(jīng)獲得廣泛應(yīng)用。Liang等[36]進行了MCNTs增強聚氨酯泡沫的研究，碳納米管的加入可增強復(fù)合材料的抗壓縮性能和力學(xué)性能。MCNTs-聚氨酯復(fù)合材料的壓縮、彎曲和拉伸強度，與純聚氨酯相比，可分別提高24%、30%和30%。碳納米管的加入量為0.5wt%時，壓縮和彎曲性能表現(xiàn)出最好的增強效果；而在碳納米管的加入量為1wt%時，聚氨酯泡沫表現(xiàn)出最大的拉伸強度。Saha等[37]專門探討過碳納米管對硬質(zhì)聚氨酯泡沫韌性的影響，在0.5wt%的碳納米管加入量時，復(fù)合泡沫具有最好的斷裂韌性。

Zhang等[38]探討了多壁納米碳管(MWNT)增強聚氨酯泡沫。他們采用pristine和功能化MWNT作增強劑，并用高剪切混合將其分散在多元醇中，由此制得MWNT/PU復(fù)合泡沫，并重點探討了MWNT用量和高剪切混合時間等對復(fù)合泡沫的微結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，加入MWNT后，泡沫由全閉孔結(jié)構(gòu)（不加MWNT時）變?yōu)椴糠珠_孔結(jié)構(gòu)。并且，MWNT的加入能有效改善泡沫的力學(xué)性能。筆者等[39]采用多壁碳納米管制備了MCNTs-PUI復(fù)合泡沫，并對其吸聲吸波性能等進行了研究。結(jié)果表明，加入碳納米管，有利于提高泡沫的阻燃性、吸波性能等。

3.3 蒙脫土

蒙脫土是一種可膨脹的層狀無機物（層狀硅酸鹽），將聚醚多元醇（或聚氨酯預(yù)聚物）作為客體插入其片層之間，可使片層膨脹并可導(dǎo)致片層結(jié)構(gòu)破壞，從而在PUI基體中達到納米級分散。Semenzato等[40]采用MeOOCCH2(Ph)2CH2COOMe]Br2改性蒙脫土(DP-MMT)制備了MMT-聚氨酯復(fù)合泡沫。Chuayjuljit等[41]采用原位聚合方法制備MMT-聚氨酯復(fù)合泡沫，指出蒙脫土的加入能提高泡沫的穩(wěn)定性。Widya等[42]則用超聲分散方法將蒙脫土分散在異氰酸酯中，由此制備了MMT-聚氨酯復(fù)合硬質(zhì)泡沫。Mondal等[43]制備了密度為140～160 kg·m-3、可用作結(jié)構(gòu)材料的MMT-聚氨酯復(fù)合硬質(zhì)泡沫。

另外，Indennidate等[44]先將蒙脫土分散在多元醇中，再由此制備了MMT-聚氨酯復(fù)合柔性泡沫，所得泡沫呈現(xiàn)開孔結(jié)構(gòu)。Piszczyk等[45]為了改善聚氨酯的阻燃性能而制備了MMT聚氨酯復(fù)合硬質(zhì)泡沫。Palanisamy等[46]探討了MMT對全水發(fā)泡聚氨酯泡沫材料發(fā)泡過程的影響。Harikrishnan等[47]研究了MMT對聚氨酯泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)等的影響，Wilkinson等[48]研究了MMT-聚氨酯復(fù)合泡沫的聚合反應(yīng)動力學(xué)和微相分離過程，Harikrishnan等[49]則探討了聚氨酯-MMT復(fù)合泡沫的形態(tài)結(jié)構(gòu)演化過程。另外，筆者等[50]也研究過MMT-聚氨酯復(fù)合泡沫。結(jié)果表明，制備的復(fù)合泡沫具有比較均勻的泡孔結(jié)構(gòu)，并且，當泡沫厚度為25 mm時，在125～4000Hz頻率范圍內(nèi)的平均吸聲系數(shù)為0.19，平均隔聲量為12.0dB。

3.4 多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)

POSS是一類近些年在國際上正被人們關(guān)注的制備聚合物基納米復(fù)合材料的新型化學(xué)物質(zhì)，具有高熔點、低密度、介電性能好等優(yōu)點。POSS是由Si-O組成無機骨架，并帶有機基團的納米級三維結(jié)構(gòu)體系。其分子結(jié)構(gòu)主要具有2個特點：1）包含由Si和O組成的無機主鏈骨架結(jié)構(gòu)，賦予雜化材料良好的耐熱及力學(xué)性能；2）烷烴取代基能夠改善POSS與聚合物之間的相容性，反應(yīng)性基團可以實現(xiàn)與聚合物之間的化學(xué)鍵合作用。由于POSS是具有上述特殊微觀結(jié)構(gòu)的雜化體系，使得它在改性聚合物方面具有無可比擬的優(yōu)勢：可以將POSS改變成含不同官能團的單體，其活性反應(yīng)基團可以與多種聚合物反應(yīng)；將POSS作為封端基或交聯(lián)固化中心，形成有機-無機雜化聚合物，以滿足改性各種聚合物的需要。

Liang等[51-52]合成了聚氨酯-POSS復(fù)合泡沫，并研究了其密度與壓縮強度等性能的關(guān)系。Zammarano等[53]指出，POSS加入可以改善聚氨酯泡沫的阻燃性能。最近，筆者等采用乙烯基POSS和γ射線輻射方法制備了POSS-PUI復(fù)合泡沫，并重點探討了吸收劑量對其結(jié)構(gòu)性能的影響。結(jié)果表明,在吸收劑量為50 kGy的條件下輻照，泡沫塑料表現(xiàn)出最好的熱穩(wěn)定性，復(fù)合泡沫塑料玻璃態(tài)區(qū)的儲能模量最高，損耗模量也遵循同樣規(guī)律，但在75kGy條件下?lián)p耗峰值最高。

3 結(jié)語

近年來，高強度硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，特別是在其混雜增強和納米增強方面取得了顯著進展。隨著高強度硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的不斷發(fā)展，必將在管材、橋梁型材以及軍工宇航器件等需要承受高負荷的部件方面獲得更廣泛的應(yīng)用。

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Research Progress of High-strength Rigid Polyurethane Foam and its Reinforced Technology

ZHOU Cheng-fei
(Beijing Research Center for Radiation Application, Key Laboratory of Radiation Technology and Advanced Materials of Beijing Academy of Science and Technology, Beijing 100015, China)

The important factors affected on the strength of rigid polyurethane foams were discussed. The reinforced technologies of rigid polyurethane foam were introduced. The research progress of rigid polyurethane foam in the hybrid reinforced and nanoreinforced methods were summarized.

polyurethane; rigid foam; high strength; hybrid-reinforced; nano- reinforced

TQ 328.3

A

1671-9905(2014)06-0045-06

周成飛（1958-），男，研究員，主要從事高分子功能材料及其射線改性技術(shù)研究，電話：13683326257，E-mail:zhou_ chengfei@163.com

2014-04-08