液相化學(xué)還原法制備納米銀顆粒的研究

王春霞，李英琳，徐 磊，周少波

(1.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 天津 300387)

液相化學(xué)還原法制備納米銀顆粒的研究

王春霞1，李英琳1，徐 磊1，周少波2

(1.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 天津 300387)

采用液相還原法，以PVP為分散劑，甲酸銨為還原劑，在30 ℃ AgNO3溶液高速攪拌下制備得到納米銀顆粒。采用X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)和紫外-可見光吸收光譜(UV-Vis)對所制備樣品進(jìn)行表征。當(dāng)PVP 與AgNO3的質(zhì)量比為2.2∶1，陳化時間24 h，得到立方塊和六棱柱的銀混合顆粒。

納米銀粒子；液相化學(xué)還原；PVP；陳化時間

納米銀作為一種貴金屬納米材料，具有比表面積大，表面活性高，導(dǎo)電性優(yōu)異，催化性能良好等優(yōu)點[1]，在物理、化學(xué)、生物等方面具有顯著的優(yōu)勢，包括表面增強(qiáng)拉曼散射[2]、導(dǎo)電[3]、催化[4]、傳感[5]以及廣譜抗菌活性[6]等。近年來，納米銀的特殊性質(zhì)被日益深入地了解 ，并在微電子材料[7]、催化材料、低溫超導(dǎo)材料、電子漿料、電極材料[8]、光學(xué)材料、傳感器等工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，此外，其優(yōu)良的抗菌性愈發(fā)受到人們的重視[9]，成為新型功能材料的研究熱點。

國內(nèi)外關(guān)于納米銀的制備和可控性研究已經(jīng)有了大量的報道[10]，常用的制備方法包括水熱法[11]、凝膠溶膠法、微乳液法[12]、模板法[13]、電還原法[14]、光還原法[15]、超聲還原法[16]等化學(xué)還原法，以及球磨法、磁控濺射法等物理方法?；瘜W(xué)還原法由于其操作方便、設(shè)備簡單、投入較少、可控性好，是實驗室條件下主要的納米銀的制備方法。然而，化學(xué)法制備納米銀也存在著一定的缺陷，熱力學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定如比表面積大、表面能高等，從而影響納米銀的物理特性和功能。本文擬利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為銀的水相分散劑，在水熱化學(xué)還原環(huán)境中，控制銀晶體的生長，使之形成尺寸穩(wěn)定的納米微晶，通過改變PVP的添加量與反應(yīng)過程產(chǎn)物監(jiān)控，研究PVP對納米銀晶體成核生長的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 實驗試劑

AgNO3，聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K=30），所用試劑均為分析純。

1.1.2 實驗儀器

T-1000型電子天平，恒溫磁力攪拌水浴，CQX25-06型超聲清洗儀，TGL-16 型高速離心機(jī)，DZF-6020真空干燥箱，VIS-723型分光光度計，產(chǎn)品形貌觀察使用透射電子顯微鏡，D8 DISCOVER GADDS 型X射線衍射儀。

1.2 實驗步驟

室溫下，將31.5 g·L-1的PVP溶液加入17 g·L-1的AgNO3溶液中，磁力攪拌均勻，配制20mL的0.5mol·L-1的甲酸銨溶液，并將甲酸銨溶液在攪拌狀態(tài)下以平均55滴·min-1的速度先快后慢滴加至AgNO3與PVP的混合溶液中，30℃恒溫磁力攪拌(速度300 r·min-1)下反應(yīng)1 h，陳化24 h后，以8000 r·min-1的速度離心15 min，將反應(yīng)所得產(chǎn)物用去離子水、無水乙醇分別洗滌3次后真空干燥。

1.3 樣品表征

在還原反應(yīng)的過程中每15 min取樣液1次，稀釋后用紫外-可見光分光光度計測試。將少許所制樣液添加一定量無水乙醇超聲分散后，用鑷子夾取有碳支持膜的銅網(wǎng)在稀釋的溶液中撈取2次，干燥后用透射電子顯微鏡（加速電壓100 kV）觀察納米銀的形貌與分散情況。將所制樣液真空干燥，研磨后用X射線衍射測試納米銀晶相結(jié)構(gòu)，Cu靶，管電壓40 kV，管電流40 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射（XRD）分析

圖1為所得產(chǎn)物的X射線衍射圖譜，可以看出，在2θ為38.1°、44.25°、64.45°、77.25°、81.5°處有明顯的衍射峰，與JCPDS(No 04-0783)標(biāo)準(zhǔn)卡片數(shù)據(jù)一致，分別與（111）、（200）、（220）、（311）、（222）晶面相對應(yīng)，由此可知所制備的單質(zhì)銀呈面心立方晶相。圖中衍射峰尖銳表明制備的納米銀具有較好的結(jié)晶性。圖2為所制備納米銀的透射電子顯微鏡照片，本方法所制備的為納米銀立方塊和納米銀棱柱的混合物。

圖1 制備樣品的XRD圖譜

圖2 制備樣品的TEM圖

2.2 紫外-可見光光譜（UV-vis）分析

價帶電子與電磁場相互作用而產(chǎn)生連續(xù)振動，從而導(dǎo)致某些尺寸范圍內(nèi)的金屬納米顆粒在紫外可見光區(qū)吸收帶的產(chǎn)生，這是納米顆粒的量子尺寸效應(yīng)的體現(xiàn)[17]。介電環(huán)境、顆粒間偶極子之間的相互作用、銀顆粒的形狀和團(tuán)聚程度等諸多因素影響著表面等離子共振吸收帶的峰值[18]。

圖3為不同反應(yīng)時間的紫外-可見光吸收光譜圖。圖3(a)～(d)分別為反應(yīng)15min、30min、45min、60min的吸收光譜，圖3(e)為陳化后的納米銀的吸收光譜。可以發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時間的增長，所制樣品的吸收峰強(qiáng)度逐漸增大，說明隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Ag+被不斷還原成單質(zhì)Ag，生成的納米銀顆粒增多。不同尺寸的納米顆粒吸收峰中心波長位置不同，由球形勢阱模型[19]可知粒子半徑越大，能量級間隔越小，對應(yīng)的吸收峰中心波長越長。吸收峰在前50min有較明顯紅移，在此之后紅移程度相對變小，這反映了納米銀由反應(yīng)前期銀顆粒迅速長大到后期尺寸趨于穩(wěn)定的過程，隨著反應(yīng)時間的增長，初始生成小尺寸的銀粒子逐漸長大，并且銀顆粒在前期生長較快，銀顆粒數(shù)量迅速增加，粒徑迅速增大。隨著反應(yīng)時間的增長，吸收峰逐漸變窄，說明銀粒徑分布逐漸變窄，即顆粒均勻度逐漸提高。

圖3 化學(xué)還原反應(yīng)過程及陳化后的紫外-可見光光譜

表面等離子共振帶隨著反應(yīng)時間增長發(fā)生紅移，反應(yīng)10 min后，納米銀的吸收峰位于425 nm處，這和球形納米銀面外偶極共振相一致，說明反應(yīng)的開始階段，大量小尺寸球形納米銀生成，隨著反應(yīng)時間的增長，吸收帶發(fā)生紅移，最終吸收帶的中心波長在480 nm處，是偶極電荷分布引起的等離子共振引起的。在340 nm、400 nm處都有弱的肩峰出現(xiàn)，銀顆粒的形狀變化在吸收峰中有所體現(xiàn)，球形納米銀有一個吸收峰，而各向異性的納米銀由于形狀的不同有2個甚至更多的吸收峰[20]。Wiley B.等制備的80 nm的立方銀的等離子共振吸收峰出現(xiàn)在470nm，在350 nm、400 nm處有兩處肩峰[21]，本文制備的樣品由于粒徑的差異和棱柱納米銀的共存，導(dǎo)致吸收峰出現(xiàn)略微紅移的現(xiàn)象。

2.3 不同反應(yīng)條件的納米銀的TEM圖像

圖3(e)為陳化后的吸收光譜圖，可見共振吸收的頻帶變寬，吸收峰稍微紅移，這是陳化后納米顆粒小規(guī)模的聚集所導(dǎo)致的，吸收峰由3個變?yōu)?個，可能的原因是納米銀形狀發(fā)生改變。圖4為陳化后的納米銀顆粒形貌，可以發(fā)現(xiàn)更加規(guī)則，主要為立方塊、六棱柱型，尺寸較均一。陳化有助于形成銀的較為完整的晶態(tài)，同時陳化過程也有助于銀晶態(tài)顆粒表面吸附的雜質(zhì)離子脫離開來，而銀顆粒生長是動力學(xué)受控的復(fù)雜過程，受表面活性劑的誘導(dǎo)、還原劑還原能力的影響，銀顆粒形狀有可能發(fā)生變化[22]。

納米銀經(jīng)歷成核長大的過程，由于甲酸銨的還原性較弱，晶核長大速率相對較慢，此外，各晶面的表面活性能的差異，表面活性劑吸附晶核的某些晶面時，誘導(dǎo)未吸附的晶面生長幾率增大，使得銀生長成為各向異性的納米材料[23]。Xia認(rèn)為當(dāng)晶種是單晶結(jié)構(gòu)時，可以形成諸如八面體、棱柱、立方體結(jié)構(gòu)的納米晶粒，晶體沿<100>和<111>方向的生長速率比值不同，得到的晶體形狀不同[24]。

圖4(a)～(c)分別為不同PVP與AgNO3質(zhì)量比下制備納米銀的TEM照片。可以發(fā)現(xiàn)，PVP 與AgNO3質(zhì)量比對顆粒形狀有很大的影響。當(dāng)質(zhì)量比較小時，即溶液中PVP濃度較小，銀顆粒形貌不均一，呈現(xiàn)出棒狀、不規(guī)則片狀、塊狀銀顆粒共存的狀態(tài)[如圖4(a)]；當(dāng)PVP濃度較大時，較多的PVP會抑制優(yōu)先生長晶面如<111>面的生長，使各個晶面生長 較平衡，最終趨于形成球狀銀顆粒，當(dāng)PVP與AgNO3物質(zhì)的量適中時，即PVP濃度適宜，可得到立方塊和棱柱型的納米銀混合物[如圖4(b)]。

圖4 不同質(zhì)量比下樣品的TEM圖

3 結(jié)論

1) 以甲酸銨為還原劑，以PVP為表面活性劑，在30 ℃ AgNO3溶液中高速攪拌制備納米銀顆粒，XRD和TEM物相表征顯示所制備的納米銀結(jié)晶性能良好，純度較高。

2) PVP與AgNO3的質(zhì)量比影響著銀顆粒的形貌均一性，PVP濃度的不同導(dǎo)致其對晶面的包覆程度的差異，從而影響銀顆粒生長的取向；濃度較大的PVP制備的銀顆粒尺寸更加均勻。

3) 陳化能夠使制備的單質(zhì)銀外型更接近立方形，當(dāng)PVP與AgNO3的質(zhì)量比為2.2時，陳化24 h得到相貌相對均一的銀立方塊和六棱柱型銀的混合物質(zhì)。

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Preparation of Nano-sized Silver Particles by Liquid Chemical Reduction Method

WANG Chun-xia1, LI Ying-lin1, XU Lei1, ZHOU Shao-bo2
(1.Department of Textiles, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China; 2. College of Material and Science and Engineering, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China)

PVP as dispersant, ammonium formate as reductant, AgNO3solution as material, nano-sized silver particles was prepared by liquid reduction method under 30℃ and velocity mixing. The prepared sample was characterized by XRD, TEM and UV-Vis. Cube and six prism silver hybrid particles were got when the ratio of PVP to AgNO3was 2.2:1 and aging time was 24h.

nano-sized silver particle; liquid chemical reduction; PVP; aging time

O 614.122

A

1671-9905(2014)06-0025-04

天津工業(yè)大學(xué)青年教師基金項目(029986)

王春霞(1990-)， 女，碩士，研究方向：納米銀漿涂層導(dǎo)電纖維的制備，E-mail: xulei@tjpu.edu.cn

2014-04-08