微波輔助一步法制備氧化陽(yáng)離子淀粉的研究

朱其虎，韋愛(ài)芬

(1.廣西農(nóng)墾明陽(yáng)生化集團(tuán)股份有限公司，廣西 南寧 530226；2.廣西民族大學(xué)，廣西 南寧 530006）

微波輔助一步法制備氧化陽(yáng)離子淀粉的研究

朱其虎1，韋愛(ài)芬2

(1.廣西農(nóng)墾明陽(yáng)生化集團(tuán)股份有限公司，廣西 南寧 530226；2.廣西民族大學(xué)，廣西 南寧 530006）

以木薯淀粉為原料，3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨為陽(yáng)離子醚化劑，自制堿性復(fù)合催化劑為醚化催化劑，雙氧水為氧化劑，CuSO4為氧化催化劑，采用微波輔助一 步法制備氧化陽(yáng)離子淀粉。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)研究醚化劑用量、堿性催化劑用量、氧化劑用量、CuSO4用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì) 粘度、取代度和反應(yīng)效率的影響,并對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化驗(yàn)證。結(jié)果表明，較佳的工藝條件為：淀粉用量200 g，醚化劑用量15 g，堿性催化劑與醚化劑摩爾比1.5，雙氧水用量8 g，CuSO4用量0.09 g，反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)時(shí)間18 min。在此條件下所得產(chǎn)品陽(yáng)離子取代度（DS）為0.0414，醚化反應(yīng)效率為92.87%，粘度為32.6 mPa·s（固含量12%，55 ℃）。本工藝制備的淀粉產(chǎn)品具有糊化溫度低，糊液粘度低、穩(wěn)定性高的特點(diǎn)。

陽(yáng)離子淀粉；醚化；氧化；一步法；微波

陽(yáng)離子淀粉是由淀粉與陽(yáng)離子試劑反應(yīng)而得，其重要的特征是帶有正電荷，對(duì)帶有負(fù)電荷的物質(zhì)具有親和力，在纖維與礦物質(zhì)填充料和涂料之間起著離子橋的作用，廣泛用于造紙、紡織、選礦、油田、粘合劑、廢水處理及化妝品等領(lǐng)域[1-2]。氧化陽(yáng)離子淀粉由于其帶有陽(yáng)電荷，對(duì)纖維的化學(xué)親和力強(qiáng)，紙上保留率高，紙張表面的陽(yáng)電荷增加，印刷色彩更鮮艷，而且有利于損紙回用，還能降低廢水中COD、BOD的含量[3-4]，具有陰離子淀粉無(wú)可比擬的優(yōu)點(diǎn)，是目前最有發(fā)展前途的造紙表面施膠淀粉。此外，氧化陽(yáng)離子淀粉在紡織工業(yè)和膠粘劑行業(yè)應(yīng)用也有其獨(dú)特的優(yōu)異性能[5]。

微波對(duì)淀粉的改性處理，是建立在人們對(duì)微波場(chǎng)中物質(zhì)和特性及其相互作用的研究基礎(chǔ)上的。淀粉分子在微波能處理?xiàng)l件下，分子發(fā)生旋轉(zhuǎn)，分子間發(fā)生碰撞和摩擦，使分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，引起淀粉性質(zhì)的改變[6]。

本文以木薯淀粉為原料, 采用微波輔助一步法制備氧化陽(yáng)離子淀粉[7-9]，對(duì)主要的反應(yīng)工藝條件及其產(chǎn)品性能進(jìn)行研究探討，研發(fā)具有優(yōu)良性能的變性淀粉產(chǎn)品，旨在為變性淀粉技術(shù)研究及生產(chǎn)應(yīng)用提供理論依據(jù)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

主要原料與試劑：木薯淀粉，3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，自制堿性復(fù)合催化劑，分散劑（工業(yè)級(jí)），雙氧水（工業(yè)級(jí)），蒸餾水。其余試劑為分析純。

主要儀器與設(shè)備：微波反應(yīng)器，Brookfield LVDV-Ⅱ+黏度儀，Brabender黏度儀，凱氏定氮儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

稱取木薯淀粉200 g（干基），在攪拌狀態(tài)下加入分散劑、醚化劑、堿性復(fù)合催化劑，并迅速混合均勻，再噴加硫酸銅、雙氧水等試劑，再次迅速混合均勻，將樣品轉(zhuǎn)移到專用容器中靜置1 h，置于微波反應(yīng)器中，在設(shè)定的溫度和時(shí)間條件下進(jìn)行反應(yīng)，得粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品用80%的乙醇水溶液浸泡分散，并用檸檬酸中和至pH 6～8，然后洗滌、過(guò)濾、干燥、粉碎、篩分，得到氧化陽(yáng)離子淀粉產(chǎn)品，測(cè)定產(chǎn)品氮含量和黏度，計(jì)算取代度和醚化反應(yīng)效率。

醚化劑用量對(duì)產(chǎn)品取代度、反應(yīng)效率和黏度的影響：設(shè)定堿性復(fù)合催化劑與醚化劑摩爾比1.4，雙氧水用量8 g，CuSO4用量0.09 g，反應(yīng)溫度 90 ℃，反應(yīng)時(shí)間18 min，設(shè)定醚化劑用量為9 g、11 g、13 g、15 g、17 g、19 g，3次重復(fù)，結(jié)果取平均值，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差。

堿性復(fù)合催化劑用量對(duì)產(chǎn)品取代度、反應(yīng)效率和黏度的影響：設(shè)定醚化劑用量15 g，雙氧水用量8 g，CuSO4用量0.09 g，反應(yīng)溫度 90 ℃，反應(yīng)時(shí)間18 min，設(shè)定催化劑與醚化劑摩爾比為1.2、1.3、1.4、1.5、1.6[10]，3次重復(fù)，結(jié)果取平均值，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差。

雙氧水用量對(duì)產(chǎn)品取代度、反應(yīng)效率和黏度的影響：設(shè)定醚化劑用量15 g，堿性復(fù)合催化劑與醚化劑摩爾比1.5，CuSO4用量0.09 g，反應(yīng)溫度 90℃，反應(yīng)時(shí)間20 min，設(shè)定雙氧水用量為3 g、5 g、7 g、9 g、11 g，3次重復(fù)，結(jié)果取平均值，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差。

CuSO4用量對(duì)產(chǎn)品取代度、反應(yīng)效率和黏度的影響：設(shè)定醚化劑用量15 g，堿性復(fù)合催化劑與醚化劑摩爾比1.5，雙氧水用量8 g，反應(yīng)溫度 90 ℃，反應(yīng)時(shí)間20 min，設(shè)定CuSO4用量為0.05 g、0.07 g、0.09 g、0.11 g、0.13 g，3次重復(fù)，結(jié)果取平均值，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差。

反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品取代度、反應(yīng)效率和黏度的影響：設(shè)定醚化劑用量15 g，堿性復(fù)合催化劑與醚化劑摩爾比1.5，CuSO4用量0.09 g，雙氧水用量8 g，反應(yīng)時(shí)間20 min，設(shè)定反應(yīng)溫度為75 ℃、80 ℃、85 ℃、90℃、95 ℃、100 ℃，3次重復(fù)，結(jié)果取平均值，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差。

反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品取代度、反應(yīng)效率和黏度的影響：設(shè)定醚化劑用量15 g，堿性復(fù)合催化劑與醚化劑摩爾比1.5，CuSO4用量0.09 g，雙氧水用量8 g，微波溫度92 ℃，設(shè)定反應(yīng)時(shí)間為14 min、16 min、18 min、20 min、22 min，3次重復(fù)，結(jié)果取平均值，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差。

1.2.2 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)的結(jié)果選取較佳的工藝參數(shù)進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，3次重復(fù)，結(jié)果取平均值，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差。1.2.3 氧化陽(yáng)離子淀粉氮含量測(cè)定

采用GB/T 22427.10-2008方法測(cè)定氧化陽(yáng)離子淀粉氮含量[11]，并按下列公式計(jì)算陽(yáng)離子取代度（DS）和反應(yīng)效率（E）：

式中：N0為原淀粉氮含量，%；N為樣品氮含量，%；n0為淀粉干基葡萄糖物質(zhì)的量，mol；n為醚化劑物質(zhì)的量，mol。

1.2.4 黏度及黏度穩(wěn)定性測(cè)定

Brookfield LVDV-Ⅱ+黏度儀方法：在1000 mL三口燒瓶中用蒸餾水配制含固量為12%的淀粉乳液600 mL，置于恒溫水浴鍋加熱升溫至95 ℃,保溫20 min，降溫，在60 r·min-1條件下測(cè)定淀粉糊液55℃時(shí)的黏度V0；淀粉糊液保溫55 ℃，靜置、密封保存數(shù)小時(shí)，再次測(cè)定其黏度Vn，并按式(3)計(jì)算黏度穩(wěn)定性：

Brabender黏度儀方法：淀粉乳含固量20 %，參照GB/T 22427.7-2008規(guī)定的方法測(cè)定[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 醚化劑用量對(duì)產(chǎn)品取代度、反應(yīng)效率和黏度的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1和圖2。隨著醚化劑用量增加產(chǎn)品的取代度呈顯著上升趨勢(shì)，醚化反應(yīng)效率先上升后略有下降；用量為15 g時(shí)取代度達(dá)到0.0412，反應(yīng)效率達(dá)到最高值92.4%。用量繼續(xù)增加，取代度升高，醚化反應(yīng)效率降低。醚化劑用量增加有利于醚化劑與淀粉充分接觸，有更多的機(jī)會(huì)發(fā)生羥基取代反應(yīng)，因而取代度升高，但是如果過(guò)多的醚化劑占據(jù)了與淀粉反應(yīng)的空間，就會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)效率降低。結(jié)合圖1、圖2可以看出，醚化劑用量較少時(shí)，醚化劑用量增加，對(duì)淀粉氧化有一定的促進(jìn)作用，因而黏度降低；醚化劑用量較大時(shí)，醚化反應(yīng)效率相對(duì)降低，對(duì)淀粉氧化影響不大。本實(shí)驗(yàn)確定醚化劑用量為15 g進(jìn)行進(jìn)一步驗(yàn)證試驗(yàn)。

圖1 醚化劑用量對(duì)取代度和反應(yīng)效率的影響Fig.1 Effect of the dosage of etherifying agent on degree of substitution and reaction efficiency

圖2 醚化劑對(duì)黏度的影響Fig.2 Effect of the dosage of etherifying agent on viscosity

2.2 堿性復(fù)合催化劑用量對(duì)產(chǎn)品取代度、反應(yīng)效率

和黏度的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3和圖4。隨著堿性復(fù)合催化劑用量增加產(chǎn)品的取代度先增加后降低，當(dāng)催化劑與醚化劑摩爾比為1.5時(shí)，取代度和反應(yīng)效率均達(dá)到最高值，但是當(dāng)催化劑與醚化劑摩爾比繼續(xù)增加至1.6時(shí)，取代度和反應(yīng)效率都降低很多。本實(shí)驗(yàn)堿性催化劑的作用有兩方面：一是活化醚化劑，二是激活淀粉分子[13]。適量的堿性催化劑能有效促進(jìn)醚化劑轉(zhuǎn)變成反應(yīng)活性高的環(huán)氧結(jié)構(gòu)，促進(jìn)形成St-O-,有利于醚化反應(yīng)順利進(jìn)行，因而產(chǎn)品取代度增加，反應(yīng)效率提高。過(guò)量的堿性催化劑不僅促使環(huán)氧結(jié)構(gòu)開(kāi)環(huán)，還降低淀粉顆粒分散性，醚化反應(yīng)受阻，因而產(chǎn)品取代度和反應(yīng)效率有所降低。從圖4可以看出，隨著堿性復(fù)合催化劑用量增加產(chǎn)品的黏度先急劇降低后趨向平緩。堿催化劑能促進(jìn)雙氧水分解，促進(jìn)淀粉氧化反應(yīng)進(jìn)行，因而黏度降低；當(dāng)雙氧水分解趨于完全時(shí)，堿催化劑增加對(duì)黏度影響不大。本實(shí)驗(yàn)選定堿性復(fù)合催化劑與醚化劑摩爾比為1.5進(jìn)行進(jìn)一步驗(yàn)證試驗(yàn)。

2.3 雙氧水用量對(duì)產(chǎn)品取代度、反應(yīng)效率和黏度的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5和圖6。雙氧水用量的變化對(duì)產(chǎn)品取代度和醚化反應(yīng)效率的影響不大，說(shuō)明氧化劑的存在并沒(méi)有干擾醚化反應(yīng)的進(jìn)行。隨著雙氧水用量增加產(chǎn)品的黏度先急劇降低后趨向平緩，雙氧水用量超過(guò)8 g時(shí)，產(chǎn)品黏度變化趨于平緩，在本實(shí)驗(yàn)條件下繼續(xù)增加氧化劑用量對(duì)降低產(chǎn)品黏度貢獻(xiàn)不大。本實(shí)驗(yàn)選定雙氧水用量為8 g進(jìn)行進(jìn)一步驗(yàn)證試驗(yàn)。

圖3 堿性復(fù)合催化劑對(duì)取代度和反應(yīng)效率的影響Fig.3 Effect of the dosage of alkali catalyst on degree of substitution and reaction efficiency

圖4 堿性復(fù)合催化劑對(duì)黏度的影響Fig.4 Effect of the dosage of alkali catalyst on viscosity

圖5 雙氧水用量對(duì)取代度和反應(yīng)效率的影響Fig.5 Effect of oxidant dosage on degree of substitution and reaction effici ency

圖6 雙氧水用量對(duì)黏度的影響Fig.6 Effect of oxidant dosage on viscosity

2.4 CuSO4用量對(duì)產(chǎn)品取代度、反應(yīng)效率和粘度的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7和圖8。隨著CuSO4用量的增加產(chǎn)品的取代度和醚化反應(yīng)效率均有所增加，說(shuō)明CuSO4對(duì)醚化反應(yīng)有一定的催化作用。隨著CuSO4用量的增加產(chǎn)品的黏度先急劇降低后趨向平緩，CuSO4用量超過(guò)0.09 g時(shí)，產(chǎn)品黏度隨CuSO4用量變化不大。CuSO4用量的增加大大降低了化學(xué)反應(yīng)的活化能，促進(jìn)雙氧水的分解，促進(jìn)淀粉氧化反應(yīng)進(jìn)行。本實(shí)驗(yàn)條件下，選擇CuSO4用量為0.09 g較適宜。

圖7 CuSO4用量對(duì)取代度和反應(yīng)效率的影響Fig.7 Effect of CuSO4dosage on degree of substitution and reaction efficiency

圖8 CuSO4用量對(duì)黏度的影響Fig.8 Effect of CuSO4dosage on viscosity

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品取代度、反應(yīng)效率和黏度的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖9和圖10。隨著反應(yīng)溫度的提高，產(chǎn)品的取代度和反應(yīng)效率逐漸升高，溫度繼續(xù)升高到9 5 ～100 ℃，二者均呈下降趨勢(shì)。因?yàn)樵谒执嬖诘那闆r下反應(yīng)溫度過(guò)高淀粉顆粒容易膨脹膠化，在一定程度上阻礙了醚化劑向淀粉顆粒內(nèi)部滲透，反應(yīng)溫度過(guò)高也會(huì)使醚化淀粉發(fā)生水解反應(yīng)，使反應(yīng)效率下降。從圖10可以看出，隨著反應(yīng)溫度的提高，產(chǎn)品的黏度先急劇降低后趨向平緩。因?yàn)殡S著溫度升高，氧化劑分解速度加快，氧化反應(yīng)速率加快，產(chǎn)品黏度降低明顯，溫度超過(guò)90 ℃，黏度趨于平穩(wěn)，說(shuō)明在本實(shí)驗(yàn)條件下，反應(yīng)溫度達(dá)到90～100 ℃時(shí)氧化劑的分解及氧化作用趨于完成。本實(shí)驗(yàn)選取反應(yīng)溫度為90℃進(jìn)行進(jìn)一步驗(yàn)證試驗(yàn)。

圖9 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品取代度和反應(yīng)效率的影響Fig.9 Effect of temperature on degree of substitution and reaction efficiency

圖10 反應(yīng)溫度對(duì)黏度的影響Fig.10 Effect of temperature on viscosity

2.6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品取代度、反應(yīng)效率和黏度的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖11和圖12。反應(yīng)時(shí)間小于18min時(shí)，取代度和反應(yīng)效率隨著時(shí)間的增加均急劇上升，產(chǎn)品黏度隨著時(shí)間的增加急劇降低；反應(yīng)時(shí)間超過(guò)18 min時(shí)，取代度、反應(yīng)效率和黏度變化都不明顯。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)前期，反應(yīng)試劑濃度大，醚化氧化產(chǎn)物少，醚化氧化反應(yīng)都能順利進(jìn)行，所以產(chǎn)物取代度和反應(yīng)效率顯著增加，黏度顯著降低；反應(yīng)后期，醚化氧化產(chǎn)物增多，醚化劑轉(zhuǎn)化率達(dá)到較高的水平，氧化劑基本消耗完全，反應(yīng)速率降低，所以取代度、反應(yīng)效率和黏度變化并不明顯。本實(shí)驗(yàn)選取反應(yīng)時(shí)間為18 min進(jìn)行進(jìn)一步驗(yàn)證試驗(yàn)。

2.7 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證

圖11 反應(yīng)時(shí)間對(duì)取代度和反應(yīng)效率的影響Fig.11 Effect of time on degree of substitution and reaction efficiency

圖12 反應(yīng)時(shí)間對(duì)黏度的影響Fig.12 Effect of time on viscosity

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果優(yōu)選各影響因素的參數(shù)進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，3次重復(fù)。實(shí)驗(yàn)條件為：淀粉用量200 g，醚化劑用量15 g，堿性復(fù)合催化劑與醚化劑摩爾比1.5，CuSO4用量0.09 g，雙氧水用量8 g，微波溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間為18 min。驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。結(jié)果表明，此工藝參數(shù)組合得到的產(chǎn)品取代度較高，黏度較低，醚化反應(yīng)效率較高。

表1 工藝參數(shù)驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果Table 1 The validation test results of parameters

2.8 產(chǎn)品糊液性能

產(chǎn)品糊液穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖13。隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)，糊液黏度均有增加，起始黏度為32.6mPa·s的淀粉糊液儲(chǔ)存8 h，黏度穩(wěn)定性為91.4%。在此實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，黏度越低的淀粉糊液，其黏度穩(wěn)定性越高。因?yàn)榈矸劢?jīng)陽(yáng)離子化后糊液流動(dòng)性好，黏度穩(wěn)定性提高，同時(shí)淀粉經(jīng)深度氧化，相對(duì)龐大的羧基（COOH）和羰基（C=O）被引入到部分淀粉鏈的解聚中，這些龐大基團(tuán)的立體位阻阻礙了短鏈的重新結(jié)合趨勢(shì)，淀粉分子結(jié)構(gòu)帶有陰、陽(yáng)2種基團(tuán)，淀粉糊液的凝膠強(qiáng)度大大降低，流動(dòng)性更好，黏度穩(wěn)定性大大提高。

圖13 黏度隨時(shí)間變化曲線Fig.13 The curve of viscosity change with time

20%濃度的淀粉Brabender黏度曲線見(jiàn)圖14，圖中上部2條曲線為溫度曲線，下部的曲線為黏度曲線?？梢钥闯觯a(chǎn)品糊化容易，糊化溫度低，熱糊黏度低，穩(wěn)定性高；溫度降低時(shí)，黏度增加，恒溫階段黏度穩(wěn)定性高。

圖14 20%濃度的淀粉Brabender黏度曲線Fig.14 Brabender viscosity curves for 20% solution of starch samples

3 結(jié)論

1）微波一步法制備氧化陽(yáng)離子淀粉，氧化、醚化兩類反應(yīng)在同一體系內(nèi)同時(shí)進(jìn)行，反應(yīng)體系中醚化劑的存在對(duì)氧化反應(yīng)并無(wú)明顯干擾，同樣氧化劑的存在對(duì)醚化反應(yīng)也沒(méi)有明顯干擾。

2）以 木薯淀粉為原料，3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨為陽(yáng)離子醚化劑，自制堿性復(fù)合催化劑為醚化催化劑，雙氧水為氧化劑，CuSO4為氧化催化劑，微波半干法一步法制備氧化陽(yáng)離子淀粉。較佳的工藝條件為：淀粉用量200 g，醚化劑用量15 g，堿性復(fù)合催化劑與醚化劑摩爾比1.5，雙氧水用量8 g，CuSO4用量0.09 g，反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)時(shí)間18 min。在此條件下所得產(chǎn)品陽(yáng)離子取代度(DS)為0.0414，醚化反應(yīng)效率為92.87%，黏度為32.6 mPa·s（固含量12%，55℃）。本工藝制備的淀粉產(chǎn)品具有糊化溫度低，糊液黏度低，穩(wěn)定性高的特點(diǎn)。

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One-step Preparation of Cationic Starch Oxidation by Microwave-assisted

ZHU Qi-Hu1, WEI Ai-Fen2
(1.Guangxi State Farms Mingyang Biochemical Group Ltd., Nanning 530226, China; 2.Guangxi University for Nationalities, Nanning 530006, China)

With cassava starch as raw material, 3-chlorine-2-hydroxypropyl trimethyl ammonium chloride as cationic etherifying agent, homemade alkaline composite catalyst for etherif i cation catalysts, hydrogen peroxide as oxidant, CuSO4catalysts for oxidation, oxidation of cationic starch were prepared by microwave assisted step method. The effects of the dosage of etherifying agent, alkali catalyst, oxidant and CuSO4, reaction temperature and reaction time on viscosity, degree of substitution and reaction eff i ciency, were studied by single factor experiment, and the process parameters were optimized. The results showed that the better technological conditions were as followed: starch dosage was 200g, 15g of etherifying agent, mole ratio of alkali catalyst to etherifying agent was 1.5, hydrogen peroxide dosage was 8g, CuSO4dosage was 0.09g, reaction temperature 90℃ and reaction time 18min. Under these conditions, cationic degree of substitution (DS) was 0.041 4, etherif i cation reaction eff i ciency was 92.87%, the viscosity was 32.6 mPa·s. (solid content was 12%, 55℃). The starch products had low gelatinization temperature, low liquid paste viscosity and high stability.

cationic starch; etherif i cation; oxidation; one-step; microwave

TS 234

A

1671-9905(2014)06-0016-06

朱其虎（1964-），男，廣西南寧人，高級(jí)工程師，工作單位：廣西農(nóng)墾明陽(yáng)生化集團(tuán)股份有限公司，研究方向：淀粉基化學(xué)品，電話：13768635558，E-mail：jszxwaf@163.com

2014-04-29