氯化鈣廢液生產(chǎn)復(fù)合磷酸鋅防銹顏料新工藝

廖 歡，吳 良，胡容平，俞于懷，韋禮根，李致寶

（1.廣西壯族自治區(qū)化工研究院，廣西 南寧 530001；2.廣西新晶科技有限公司，廣西 南寧 530001）

氯化鈣廢液生產(chǎn)復(fù)合磷酸鋅防銹顏料新工藝

廖 歡1，吳 良1，胡容平2，俞于懷2，韋禮根2，李致寶1

（1.廣西壯族自治區(qū)化工研究院，廣西 南寧 530001；2.廣西新晶科技有限公司，廣西 南寧 530001）

以氯化鈣廢液為原料，生產(chǎn)低成本高效的復(fù)合磷酸鋅防銹顏料，是一項(xiàng)變廢為寶的環(huán)保型新工藝，具有廣闊的市場前景和社會(huì)效益。

磷酸鋅 ；氯化鈣；氯化鈣廢液

我國每年副產(chǎn)鹽酸在2000 t以上，氨堿法生產(chǎn)純堿、氯乙酸、氯化石蠟、鹽酸萃取磷礦粉制磷酸氫鈣、部分有機(jī)磷農(nóng)藥與復(fù)合肥生產(chǎn)等行業(yè)中，都會(huì)副產(chǎn)大量的鹽酸或者氯化鈣廢液，國內(nèi)只有少數(shù)企業(yè)轉(zhuǎn)賣給附近企業(yè)或者制成固體氯化鈣，大部分企業(yè)普遍的做法是中和后采取直接外排的方式，既造成環(huán)境污染，也不符合廢棄物再生、資源化的國家政策。

近年來，磷酸鋅防銹顏料以其無毒、環(huán)保、安全等優(yōu)點(diǎn)被廣泛使用于防腐涂料中。傳統(tǒng)使用高含量的氧化鋅（比如99%、99.7%含量的氧化鋅）與磷酸反應(yīng)得到，反應(yīng)式如下：

3ZnO+2H3PO4→Zn3(PO4)2·H2O+2H2O

多年的使用實(shí)踐表明，該方法原料成本比較高，而且單一的磷酸鋅防銹顏料因其化學(xué)活性低，總體防銹性能較差。本文以價(jià)格低廉的氯化鈣廢液和60%氧化鋅為原料，開發(fā)出復(fù)合磷酸鋅防銹顏料，在初、中、后期均具有優(yōu)秀防銹性能，具有廣闊的市場經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

1 原料

氯化鈣廢液：采用鹽酸萃取磷礦粉制磷酸氫鈣的母液作為原料，其中氯化鈣含量為10%左右，氯化氫含量為5%左右，還有少量的氯化鐵、氯化鎂。

60%氧化鋅，磷酸鈉，磷酸氫二鈉(均為外購)。

2 實(shí)驗(yàn)原理及工藝流程

1) 在氯化鈣廢液中，投入適量氧化鋅，反應(yīng)式如下：

由于ZnCl2溶解度很大，這時(shí)進(jìn)行過濾，將60%氧化鋅中沒用的廢渣過濾掉，剩下的母液含有氯化鋅、氯化鈣、少量的氯化鐵、氯化鎂等。

2) 投入磷酸鈉或者磷酸氫二鈉，進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，主要涉及的反應(yīng)式如下：

以pH=5～6為終點(diǎn)，得到的固體沉淀即為復(fù)合磷酸鋅防銹顏料產(chǎn)品，其組成為磷酸鋅與磷酸氫鈣，還有少量的磷酸鐵、磷酸鎂生成。

3) 第1)步的廢渣用于鋪路、筑堤或者燒磚，第2)步產(chǎn)生的高濃度NaCl可直接排到海里或者替代海水作為曬鹽的原料，均不會(huì)產(chǎn)生二次污染。

3 實(shí)驗(yàn)方法

反應(yīng)器中加入適量的氯化鈣母液，加熱到40～50℃，在不斷攪拌中加入適量的60%氧化鋅，反應(yīng)約2h，期間保持反應(yīng)體系分散均勻，當(dāng)反應(yīng)pH值上升接近中性時(shí)，停止攪拌并過濾，得到的清液主要含有氯化鈣、氯化鋅、少量的氯化鐵、氯化鎂。所得清液在攪拌下，逐步投入磷酸鈉或者磷酸氫二鈉，進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，加熱到接近沸騰，促進(jìn)反應(yīng)完全，以pH=5～6為終點(diǎn)，降至室溫，離心分離或者壓濾出固體沉淀，進(jìn)行干燥，即可得到復(fù)合磷酸鋅防銹顏料產(chǎn)品。

4 產(chǎn)品分析與應(yīng)用

防銹顏料的防銹性能通過制成相應(yīng)的防銹漆來體現(xiàn)，由于目前國內(nèi)最優(yōu)的防銹顏料依然是紅丹，因此，復(fù)合磷酸鋅主要與紅丹、磷酸鋅來比較。

將紅丹、磷酸鋅與本文的復(fù)合磷酸鋅產(chǎn)品分別以酚醛清漆(牌號(hào)為C01-1)為基料，加入適量的滑石粉、氧化鐵紅等為填料，用砂磨機(jī)進(jìn)行分散軋漿。細(xì)度合格后，加入催干劑，用松節(jié)油調(diào)節(jié)粘度在40～60s，細(xì)度控制在60 μm以下，加入適量防沉劑，配成酚醛防銹漆。 其配方為：酚醛清漆50%，防銹顏料20%，滑石粉10%，氧化鐵紅10%，催干劑2%，松節(jié)油8%。

為便于對(duì)比，配方中其它原料添加量不變的情況下，防銹顏料分別采用紅丹、磷酸鋅與本文得到的復(fù)合磷酸鋅，按照酚醛防銹漆行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)ZBG 51090-1987進(jìn)行實(shí)際檢測，檢測結(jié)果見表1。

表1 紅丹、磷酸鋅、復(fù)合磷酸鋅酚醛防銹漆的性能指標(biāo)

表1數(shù)據(jù)表明，復(fù)合磷酸鋅防銹顏料應(yīng)用于防銹漆，耐鹽水性達(dá)到28d，耐鹽霧性達(dá)到420h，各項(xiàng)指標(biāo)與常規(guī)防銹顏料紅丹、磷酸鋅比較接近。除了酚醛防銹漆，復(fù)合磷酸鋅防銹顏料還適用于現(xiàn)有的各類漆料制作相應(yīng)防銹漆，其中包括常用的醇酸、環(huán)氧樹脂，也包括不常用的丙烯酸、聚氨酯、硝基、氟碳樹脂等。

5 結(jié)論

本復(fù)合磷酸鋅防銹顏料具有無毒、環(huán)保高效的特點(diǎn)，可完全取代紅丹、鋅鉻黃等傳統(tǒng)有毒重金屬防銹顏料在工業(yè)涂料中的使用，而且其生產(chǎn)原料成本低廉，是一項(xiàng)變廢為寶的環(huán)保型新工藝，具有廣闊的市場前景和社會(huì)效益。

[1] 陳嘉甫，譚光薰.磷酸鹽的生產(chǎn)與應(yīng)用[M].成都：成都科技大學(xué)出版社，1989.

[2] 茅愛新.氨堿法純堿生產(chǎn)中廢液及堿渣的綜合利用[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)， 2001(2)：31.

[3] 郭玉川，鈕敏，等.氯化鈣廢液聯(lián)產(chǎn)碳酸鈣及氯化錢技術(shù)[J].河北科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2003(1)：59.

[4] 郭玉川.鹽酸法生產(chǎn)飼料級(jí)磷酸氫鈣聯(lián)產(chǎn)碳酸鈣及氯化銨[J].無機(jī)鹽工業(yè)，2003(2)：19.

Production of Zinc Phosphate Pigment with Calcium Chloride Waste Solution

LIAO Huan, WU Liang, HU Rong-ping, YU Yu-huai, WEI Li-geng, LI Zhi-bao
(Guangxi Research Institute of Chemical Industry, Nanning 530 001, China)

Applied calcium chloride waste solution as material, the composite zinc phosphate pigment was produced. This process was an environmental protection process, and had good market prospect.

zinc phos phate; calcium chloride; calcium chloride solution

TQ 628

A

1671-9905(2014)06-0003-02

廣西自然科學(xué)基金(2011GXNSFB018019)

廖歡，工程師，長期從事防銹材料的研制與應(yīng)用

2014-04-09