絮凝劑強化微電解法處理羅丹明B廢水的研究

段鈞元,鄭 婷

(1.湖南永清水務(wù)有限公司，湖南 長沙 410329；2.桂林市科學(xué)技術(shù)情報研究所，廣西 桂林 541004）

環(huán)保與三廢利用

絮凝劑強化微電解法處理羅丹明B廢水的研究

段鈞元1,鄭 婷2

(1.湖南永清水務(wù)有限公司，湖南 長沙 410329；2.桂林市科學(xué)技術(shù)情報研究所，廣西 桂林 541004）

為了探究絮凝劑強化微電解法對印染廢水的處理效果，以羅丹明B模擬廢水為處理對象進行試驗研究。通過間歇式和連續(xù)式的處理方式進行試驗，分析停留時間、廢水初始pH值、填料配比、絮凝劑投加量等單因子對降解羅丹明B廢水的影響，并通過正交試驗研究各因素對該法處理羅丹明B模擬廢水的效應(yīng)。結(jié)果表明，絮凝劑與微電解法結(jié)合在處理羅丹明B模擬廢水時具有明顯的協(xié)同作用；溶液初始pH值=3，鐵炭比（Fe∶C）=1∶1，混凝劑投加量=10mL，初始濃度=100mg·L-1等條件下處理效果較好，連續(xù)式處理停留時間為70min。通過正交試驗分析得出，5個因素對系統(tǒng)色度去除率影響主次順序為：模擬廢水初始濃度＞停留時間＞混凝劑投加量＞模擬廢水pH值＞填料配比； 5個因素影響COD去除率的主次關(guān)系為：模擬廢水初始濃度>模擬廢水pH值＞填料配比＞混凝劑投加量＞停留時間。

微電解；羅丹明B廢水；工藝條件；絮凝劑

印染廢水是一種水質(zhì)復(fù)雜、處理難度較大的廢水，難以通過傳統(tǒng)的污水處理法進行生物降解。微電解是一種新興的電化學(xué)方法[1-5]，利用金屬腐蝕原理，形成原電池，可破壞發(fā)色基團的偶氮雙鍵，去除部分COD 和色度，有色廢水經(jīng)過微電解工藝處理后B/C值（生化需氧量與化學(xué)需氧量的比值）大大提高，從而有利于后續(xù)生物處理效率的提高。國內(nèi)一般將該工藝用于廢水的預(yù)處理，或者與其他工藝結(jié)合應(yīng)用使其達到去除污水的目的[6-10]。本研究以絮凝強化微電解法，探究其處理羅丹明B廢水的效果。

1 實驗部分

1.1儀器和試劑

儀器：VIS-723G型單光束可見光分光光度計，PHS-25酸度計，TG328B電子分析天平，TGL 16G臺式高速離心機。

試劑：1,10-鄰菲啰啉，羅丹明B，重鉻酸鉀，硫酸亞鐵銨，濃硫酸，硫酸銀，氫氧化鈉，30%過氧化氫，聚合氯化鋁（均為AR）。

1.2實驗裝置

考慮工程的需要，實驗過程進行了間歇式處理與連續(xù)式處理。間歇式處理過程使用大燒杯作為反應(yīng)器，連續(xù)式處理采用內(nèi)徑為4cm、高度為10cm的 PVC管作為反應(yīng)柱。

1.3實驗方法

為去除其吸附作用的影響，將活性炭在相同濃度的羅丹明B中浸泡3h以上與鐵屑混合作為填料；間歇式處理過程，將200mL模擬羅丹明B廢水放入反應(yīng)器中，加入絮凝劑，反應(yīng)一定時間進行取樣檢測。連續(xù)式處理過程將模擬廢水由反應(yīng)柱下部進入，由上部出水，取上方出水進行檢測。色度的檢測采用分光光度法，在556nm處測量其吸光度。CODCr用國標(biāo)法GB 11914-89檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1微電解法與絮凝劑的協(xié)同效果

圖1顯示的為微電解法和絮凝劑協(xié)同作用處理羅丹明B模擬廢水的效果比較，試驗所用羅丹明B廢水濃度為50mg·L-1，投加量為200mL，絮凝劑（聚合氯化鋁溶液）投加量為5mL。

圖1表明，單獨使用絮凝劑處理羅丹明B的色度去除率較低，最高只能達到4.7%；微電解法的處理效果較好，進水10min后色度去除率為27.3%，處理90min后，色度去除率為69.3%；微電解法與絮凝劑協(xié)同處理羅丹明B效果優(yōu)于前兩種方法，處理10min色度去除率為31.9%，處理90min色度去除率為79.1%?？梢?，絮凝劑的加入可強化微電解法對羅丹明B的處理效果。

圖1 3組試驗的色度去除率曲線Fig. 1 Color removal curves of the three tests

單獨使用絮凝劑，處理90min后色度去除率不高，其原因可能是僅添加5mL的絮凝劑，由于絮凝劑的量太少，并不能形成ζ電位，絮凝效應(yīng)較差，所以脫色效率差，無法有效處理廢水中的染色分子。而微電解中的鐵屑和炭會發(fā)生如下反應(yīng)：

陽極(Fe): Fe-2e→ Fe2+，

陰極(C) : 2H++2e→ 2[H]→H2↑

反應(yīng)中，產(chǎn)生的初生態(tài)的Fe2+和原子[H]具有高化學(xué)活性，能改變廢水中許多有機物的結(jié)構(gòu)和特性，使有機物發(fā)生斷鏈、開環(huán)等作用。而加入絮凝劑會使微電解中產(chǎn)生更多的膠體，可以有效地吸附、凝聚水中的污染物，促進處理效果提升。

2.2間歇式處理方式各影響因子的研究結(jié)果及分析

2.2.1 pH對降解效果的影響

圖2為實驗得出的不同pH條件下色度去除率的曲線。從圖2可知，在酸性條件下處理效果較好。這主要是在酸性條件下H+濃度較大，促進微電解反應(yīng)產(chǎn)生更多的原子[H]，pH為1.5和3時，污染物的去除率比較高，色度去除率在71%左右。隨著模擬廢水的初始pH值上升，當(dāng)pH=6時，反應(yīng)中的脫色效率降低，這緣于開始反應(yīng)時的H+濃度較低， Fe-C原電池電位差過小，使微電解反應(yīng)變緩，從而使氧化還原、電附聚、絮凝、吸附等作用遲緩。

降低廢水的pH值可以促進電解反應(yīng)，從而提高廢水中色度的去除率，但當(dāng)pH值過低時，反而增加了溶液中的Fe2+和Fe3+濃度，使得其吸光度變大，色度去除率降低。實際應(yīng)用中pH太小會使設(shè)備被嚴(yán)重腐蝕，且將pH調(diào)到3.0以下要用大量的酸，同時出水的酸度過高還必須進行加堿處理，會造成成本增加?？紤]到酸性條件下的脫色效果差別不大，實際處理羅丹明B廢水時可以用原液（pH為4.5），勿需專門加酸調(diào)節(jié)pH值 。

圖2 不同初始pH條件下色度去除率的曲線Fig. 2 Color removal curves with different initial concentrations

2.2.2 填料配比對降解效果的影響

由圖3中的數(shù)據(jù)可以看出，在填料鐵炭配比為1∶1時，色度的去除率最佳。而在鐵炭比為2∶1時，初始10min內(nèi)，色度的去除率較高，這說明鐵炭比為2∶1時初始反應(yīng)快，但從30min開始，它的處理效果比不上鐵炭比為1∶1時的效果，這是因為加入炭是為了使裝置中形成宏觀電池，當(dāng)鐵中的炭屑過低時，體系中的原電池數(shù)量較少，處理效率也就相對較低。而鐵炭比為1∶2的條件下，色度去除率較低，這是由于裝置中的鐵屑過少，炭顆粒過多，這反而抑制了原電池的電極反應(yīng)，使裝置中的反應(yīng)更多地表現(xiàn)為吸附作用。所以此處選擇鐵炭比為1∶1的條件為最佳去除色度的處理條件。

圖3 不同填料配比下色度去除率的曲線Fig.3 Color removal curves with different stuffing material ratios

2.2.3 絮凝劑投加量對降解效果的影響

添加無機絮凝劑會對以膠體或懸浮狀態(tài)存在于水中的染料具有良好的脫色效果。由于模擬廢水原溶液的pH=4.5，在膠體化學(xué)的基本理論中，當(dāng)pH過小時，鋁的形態(tài)主要是以Al（OH）63+存在；當(dāng)pH大于4時，鋁的形態(tài)主要以堿式鋁粒子存在，并有氫氧化鋁產(chǎn)生，所以此處考慮使用原溶液作為處理對象，無需調(diào)節(jié)pH。由圖4可知，當(dāng)絮凝劑投加量為5mL時系統(tǒng)的處理效果相對較差，2h處理效果為69.3%；當(dāng)絮凝劑投加量為10mL時，處理2h后色度去除率為77.6%，而隨著絮凝劑的投加量上升，處理效果反而稍微下降，這可能是因為絮凝劑的投加量過多會形成過多的氫氧化物，覆蓋在填料表面，抑制了原電池的反應(yīng)，使裝置中的反應(yīng)更多體現(xiàn)為混凝效應(yīng)。所以此處以絮凝劑投加量為10mL作為最佳的絮凝劑投加量。

圖4 不同絮凝劑投加量下色度去除率的曲線Fig.4 Color removal curves with different dosages of coagulant

2.2.4 初始濃度對降解效果的影響

圖5是初始濃度對廢水降解效果的影響圖。由圖5中可以看出，總體趨勢是隨著溶液初始濃度的上升，處理效果下降。但初始濃度為100mg·L-1的廢水色度去除率比初始濃度為50mg·L-1的高，初始濃度為50mg·L-1時，由于原液濃度較低，本底值較小，且處理后的溶液里生成的Fe2+和Fe3+使得溶液的色度偏大，使得色度去除率偏低。

通過間歇式處理試驗，適用微電解-絮凝法處理羅丹明B廢水較佳的條件為：溶液初始pH=3，填料配比(Fe∶C)=1∶1，絮凝劑投加量為10mL，溶液初始濃度為100mg·L-1。但考慮到調(diào)節(jié)pH=3處理效果與直接處理原溶液的效果相差不大，選擇原溶液（即pH=4.5）的酸度作為pH條件。

2.3連續(xù)處理方式各影響因子的研究結(jié)果及分析

2.3.1 停留時間對降解效果的影響

圖6為停留時間對降解效果的影響圖。從圖6結(jié)果可看出，停留時間越長，色度去除率越好。這是因為停留時間越長，微電池的氧化還原反應(yīng)越充分，色度去除率和COD去除率越高。但是考慮到停留時間越長，會使鐵的消耗量增加，從而使溶出的Fe2+和Fe3+增加，造成色度的增加及后續(xù)處理的種種問題。所以停留時間并非越長越好，并且對于不同的廢水，因其成分不同，停留時間也會不一樣。從實際工藝和經(jīng)濟方面來考慮，選擇70min為處理最佳停留時間。

圖5 不同初始濃度廢水的處理效率Fig.5 Color removal curves with different initial concentrations of the dye

圖6 不同停留時間的處理效率Fig.6 Efficient processing curves with different residence time

2.3.2 填料配比對降解效果的影響

圖7是填料配比對降解效果的影響圖。從圖7中可以看出，當(dāng)鐵炭比為1∶1時，COD和色度的去除率最好。鐵炭比過高會影響處理效果，特別是對色度的去除率影響很大。這是由于加入炭是為了形成宏觀電池，當(dāng)裝置中的炭量過低時，增加炭屑，可以使系統(tǒng)中的原電池數(shù)量增多，提高對有機物等的去除效果，但當(dāng)炭屑過量時，反而會抑制原電池的電極反應(yīng)，使系統(tǒng)中的反應(yīng)更多體現(xiàn)為吸附作用，反而使處理效率降低。這與間歇式處理的結(jié)論是一致的。

圖7 不同填料配比下的處理效率Fig.7 Efficient processing curves with different stuffing material ratios

2.3.3 絮凝劑投加量對降解效果的影響

在連續(xù)式處理過程中按每h投加不同的絮凝劑量進行試驗，處理效果如圖8所示。絮凝劑的最佳投加量為10mL·h-1，由于微電解法的原理中，微電解柱內(nèi)原本就存在有絮凝效應(yīng)，加入絮凝劑會促進原有的絮凝效果，使廢水中的膠體顆粒界面形成ζ電位，添加的絮凝劑量過少，促進反應(yīng)柱中形成ζ電位的效果則較低。但絮凝劑投加量過大時，對實驗的處理效果提升并不大，故絮凝劑投加量按10mL·h-1進行。

圖8 不同絮凝劑投加量下的處理效率Fig. 8 Efficient processing curves with different dosages of coagulant

2.3.4 初始濃度對降解效果的影響

在不同的模擬廢水初始濃度下，連續(xù)式處理方式處理模擬羅丹明B廢水的效果如圖9所示。從圖中可以看出，連續(xù)式處理方式的效率是隨著羅丹明B廢水初始濃度的增加而降低。

圖9 不同廢水初始濃度下的處理效率Fig.9 Efficient processing curves with initial concentrations of different wastewater

2.4正交試驗

為了確定何種因素對整個處理效果的影響最大以及各個因素的優(yōu)劣情況，以便找出微電解-絮凝法處理羅丹明B廢水的最佳工藝條件，對連續(xù)式處理方式的各影響因子進行了正交實驗。實驗共研究了5個影響因子，其中4個影響因子有4個水平，1個影響因素有3個水平，故采用擬水平法，將填料配比的第一組試驗，即Fe∶C為1∶1重復(fù)1次，作為1個水平，轉(zhuǎn)為5個影響因子，4個水平的情況。

綜上所述，采用表L16（45），4個條件作為正交實驗的對象，分別為停留時間、模擬廢水初始pH值、絮凝劑投加量、模擬廢水初始濃度、鐵炭比，分別用A、B、C、D、E作為其代號。試驗中各影響因素及水平如下：

停留時間：A1=30min，A2=50min，A3=70min， A4= 90min；

pH：B1=1.5，B2= 3，B3=4.5，B4=6；

絮凝劑投加量：C1=5mL,C2=10mL,C3=15mL,C4= 20mL；

初始濃度：D1=50mg·L-1,D2=100 mg·L-1, D3= 150 mg·L-1，D4=200 mg·L-1；

鐵炭比（鐵屑∶活性炭）：E1= 1∶1，E2=2∶1，E3=1∶2，E4=E1。

其試驗結(jié)果見表1。

2.4.1 極差分析法

表1中的K值為該列某條件下去除率的總和。例如，K11(η1)為每列中A1條件下色度去除率的綜合，如第一列中：K11(η1)=77.1%+73.1%+67.4%+78.3%=275.1%，而K21(η2)為每列中A1條件下COD去除率的總和，計算方法同K11(η1)。k的值為K值除以每列中該條件重復(fù)的次數(shù)，例如：k11(η1)=K11(η1) / 8，k12(η1)=K12(η1)/4，依此類推。

由于每個影響因素對試驗結(jié)果的影響大小不同，需根據(jù)正交試驗的極差分析法來區(qū)分各影響因素的主次。影響因素的極差R越大，該因素對試驗結(jié)果影響越顯著，為主要影響因素，反之，則為次要影響因素。

由表1中可以看出，5個因素影響色度去除率的主次關(guān)系為：模擬廢水初始濃度＞停留時間＞絮凝劑投加量＞模擬廢水pH值＞填料配比。5個因素影響COD去除率的主次關(guān)系為：模擬廢水初始濃度＞模擬廢水pH值＞填料配比＞絮凝劑投加量＞停留時間。

2.4.2 趨勢圖直觀分析法

以每個影響因素的水平為橫坐標(biāo)，同水平去除率的平均值為縱坐標(biāo)，繪制各影響因素的趨勢圖見圖10、圖11。由圖10可以得到去除模擬染料廢水色度的最佳條件為A3B1C3D1E1，即停留時間=70min，初始pH=3，絮凝劑投加量=15mL·h-1，初始濃度=50mg·L-1，填料配比（Fe∶C）=1∶1。而圖11表明，去除模擬廢水COD的最佳條件為A1B3C4D2E3，即停留時間=30min，初始pH=4.5，絮凝劑投加量=20mL·h-1，初始濃度=100mg·L-1，填料配比（Fe∶C）=1∶2。兩者之間并沒相同的最佳影響因素，說明在實際的工程應(yīng)用中，要根據(jù)后續(xù)廢水處理方式的要求控制好停留時間和絮凝劑量。

表1 正交試驗結(jié)果

圖10 影響因素和色度去除率關(guān)系圖Fig.10 Relationship between influence factors and colority removal rate

圖11 影響因素和COD去除率關(guān)系圖Fig.11 Relationship between influence factors and COD removal rate

3 結(jié)論

（1）絮凝與微電解法結(jié)合可以有效提高對羅丹明B的處理效率，兩者結(jié)合的作用效果明顯優(yōu)于二者單獨作用效果的疊加，所以二者具有很好的協(xié)同作用。

（2）通過對單因素影響的實驗分析，綜合考慮處理速率、處理效果、成本等因素，間歇式處理方式的最佳處理條件是：溶液初始pH為3，填料配比為1∶1(Fe∶C)，絮凝劑投加量為10mL，溶液初始濃度為100mg·L-1。連續(xù)處理方式的最佳處理條件是：停留時間為70min，鐵炭比為1∶1（Fe∶C），絮凝劑投加量為10mL·h-1，初始濃度為50mg·L-1。

（3）通過正交試驗分析得出，5個因素對系統(tǒng)色度去除率影響主次順序為：模擬廢水初始濃度＞停留時間＞絮凝劑投加量＞模擬廢水pH值＞填料配比；5個因素影響COD去除率的主次關(guān)系為：模擬廢水初始濃度＞模擬廢水pH值＞填料配比＞絮凝劑投加量＞停留時間

（4）通過正交試驗分析得出色度去除率最高的運行條件為A3B1C3D1E1，即停留時間為70min，初始pH為3，絮凝劑投加量為15mL，初始濃度為50mg·L-1，填料配比（Fe∶C）為1∶1； COD去除率最高的運行條件為A1B3C4D2E3，即外停留時間為30min，初始pH為4.5，絮凝劑投加量為20mL，初始濃度為200mg·L-1，填料配比（Fe∶C）為1∶2。

4 問題與展望

本研究僅適合在實驗室中進行，若要將實驗結(jié)論應(yīng)用于實際工程中仍需要進行更進一步的探討。

（1）該實驗中所使用的模擬羅丹明B廢水是用分析純的羅丹明B試劑直接配制的，而在實際生產(chǎn)中的印染廢水成分很復(fù)雜，僅僅單一處理羅丹明B的工藝要用于處理實際生產(chǎn)中，需要考慮排除印染廢水中其他雜質(zhì)的影響。

（2）微電解-絮凝法用于預(yù)處理羅丹明B廢水的效果較佳，可達到后續(xù)處理的要求，但要考慮將處理量放大后的處理效果是否達標(biāo)，仍需進一步研究。

（3） 本試驗研究中使用的填料為活性炭和鐵屑的混合體，每次試驗都更換填料。運行一段時間后，鐵屑消耗后處理效果會大大下降，所以需要考慮鐵屑的使用壽命，定下更換鐵屑的時間間隔，以便有效利用材料。

（4）鐵碳微電解法通常是在酸性條件下進行的,但pH過低會使水中的Fe2+濃度變高，鐵屑表面容易發(fā)生鈍化，這樣反而會使處理效果降低，且調(diào)節(jié)酸性廢水需增加投資和運行的費用。

（5）微電解法不僅可應(yīng)用于印染廢水的處理，還可結(jié)合其他工藝來處理不同的廢水，如微電解-Fenton試劑聯(lián)合處理電鍍含氰廢水、微電解催化氧化-絮凝法去除銅冶煉廢水中的砷、微電解-生物組合工藝處理制藥廢水等等。綜合微電解法的優(yōu)點，微電解-絮凝法具有較好的前景。

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Study on Treatment of Rhodamine B Wastewater by Micro-electrolysis and Coagulation Method

DUAN Jun-yuan1, ZHENG Ting2
(1 Hunan Yonker Water Company Limited, Changsha 410329, China; 2.Guilin Science and Technology Information Institute, Guilin 541004, China)

To explore the effects of the iron-carbon micro-electrolysis and coagulation methods in treating printing and dyeing wastewater, experimental study was carried out by dealing with Rhodamine B simulated wastewater. The effect of single factor residence time, initial pH value, stuffing material ratio and dosage of coagulant on degrading Rhodamine B wastewater was investigated by running the experiment in both intermittent and continuous modes. Orthogonal tests were further performed to fnd out the contribution of these factors to the specifc method in use. The results showed that the micro-electrolysis method acted in obvious synergy with the coagulation method and that satisfying performances were achieved when initial pH was 3, stuffng material ratio was 1∶1 (Fe ∶ C), dosage of coagulant was 10mL, initial concentration of the dye was 100mg/L in intermittent mode and residence time was 70min in continuous mode, respectively. According to the results of orthogonal tests, the fve factors could be sorted by their infuence on the rate of color removal as followed: the initial concentration of wastewater ＞ residence time ＞ dosage of coagulant＞pH of simulated wastewater＞stuffng material ratio, and by their impact on the rate of COD removal: the initial concentration of wastewater＞pH of simulated wastewater＞stuffng material ratio＞dosage of coagulant＞ residence time.

iron-carbon micro-electrolysis-coagulation method; Rhodamine B simulated wastewater; infuence factors; coagulant

X 703

A

1671-9905(2014)02-0045-07

段鈞元(1977-)，男，工程師，碩士，研究方向：環(huán)境污染控制技術(shù). E-mail：junyuand@126.com

2013-12-03